Указания относительно других реакций

Указания относительно других реакций [c.42]

В обычно применяемых материалах могут значительно понизить температуру эвтектики. Поэтому надо проверить опытным путем, присутствует ли в системе жидкость. Одним из чувствительных методов, применяемых для этой цели, является определение электропроводности спрессованной таблетки из смеси реагентов в интервале температур, при которых изучается их реакционная способность. Так как электропроводность ионных соединений в расплавленном состоянии обычно значительно выше, чем в твёрдом, то плавление обнаруживается по резкому подъему кривой зависимости электропроводности от температуры. Этот метод был применен Тамманом [91 и часто использовался в более поздних исследованиях. Он не пригоден в присутствии металлов и других твердых веществ с большой электронной проводимостью. Внешний вид смеси твердых веществ как во время, так и после реакции не дает указаний относительно участия в реакции жидкой фазы, и для ее обнаружения требуется специальная проверка. [c.396]

Когда скорость реакции очень мала по сравнению со скоростью массопередачи J, состав фазы / равномерен и находится в равновесии с другой фазой. Если известно уравнение, описывающее кинетику реакции, то легко вычислить (см. стр. 160). В случае относительно быстрой реакции на распределение концентрации сильно влияет соотношение между скоростями массопередачи и гомогенной химической реакции может быть найдено только на основании экспериментального исследования связи указанных факторов со степенью дисперсности (см. стр. 160). [c.157]

В случае присутствия в растворе нескольких электроактивных компонентов их полярографические волны накладываются одна на другую. Если потенциалы полуволн отличаются более, чем на 350/ мВ для обратимых электрохимических реакций или на 350/а мВ для необратимых реакций, то каждая последующая вол--на будет попадать на пологую часть (плато) предыдущей волны. Это означает, что волны разделены (разрешены) относительно друг друга с точностью не менее 1%, и измерение параметров волн не составляет труда. При меньшей разнице потенциалов полуволн восходящие участки полярограмм накладываются друг на друга и их расшифровка затрудняется. Указанная минимальная разность значений Еш характеризует разрешающую способность метода, которая в данном случае сравнительно невелика. [c.330]

В области рабочих температур существующих установок, т. е. выше 1500° С, равновесными продуктами реакции пиролиза метана или другого парафинового углеводорода обычно являются углерод и водород. Практически они являются основными продуктами реакции, если время ее достаточно для достижения равновесия. Однако относительные скорости реакций I и II прй данных температурах таковы, что до достижения равновесия в реакционной смеси имеется в заметной концентрации ацетилен и соответствующее небольшое количество свободного углерода. В реальном процессе получения ацетилена необходимо быстро нагревать парафиновое сырье до высокой температуры, а полученную реакционную смесь быстро охлаждать, чтобы сохранить образовавшийся ацетилен и свести к минимуму образование сажи. Изучение влияния температуры, времени контакта и давления реакции на различное парафиновое сырье и различные разбавители составляет значительную часть указанных выше исследовательских работ, выполненных в течение 1920—1930 гг. Ценная сводка исследований в этой области, выполненных до 1937 г., приведена в обзоре [18]. [c.161]

Активатор в этой реакции выполняет сразу несколько функций. Во-первых, он удерживает катализатор в растворе при том значении pH среды, при котором соль же-леза(П1) была бы полностью гидролизована. Во-вторых, триэтилентетрамин, присутствуя в координационной сфере катализатора, обеспечивает присоединение к последнему субстрата бидентатным способом. Структура этого активатора такова, что он не может координироваться катализатором иначе, как только оставляя два свободных координационных места в г ыс-положении друг относительно друга. Если бы два свободных места находились в транс-положении, то ион НО2" координировался бы только одним кислородным атомом. Но такая координация, по мнению автора, не приводила бы к существенному ослаблению связи О—О. Указанная функция активатора подтверждается следующим наблюдением. Лиганд, способный занять пять мест в координационной сфере катализатора, например тетраэтиленпентамин, почти полностью подавляет каталитическую активность железа(П1) в этой реакции. [c.227]

Существуют другие более сложные причины, которые могут изменять порядок реакции мы не рассматриваем их здесь, поскольку о них говорится в следующих главах (стр. 173). В каждом случае при определении порядка реакций необходимо удостовериться, что условия, в которых выполнены кинетические измерения, дают верные указания относительно влияния концентраций различных реагирующих веществ на скорость реакции. [c.76]

Следует отметить, что относительно мало известно о реак циях алкилирования в системе жидкость твердая фаза, хотя этот метод Широко использовалСя для проведения других реакций нуклеофильного замещения. Большая часть данных, известных для -реакций алкилирования, относится.....к. алкилированию в двухфазной системе, в которой органическая фаза контактирует е50% ным водным раствором едкого натра, причем в реакции используется каталитическое количество соли четвертичного аммония (метод Макоши) [2] или стехиометрическое количество соли (метод экстракции ионных пар по Брэнд-стрему) [8]. Кроме того, для расщепления силильных эфиров енолов применялись стехиометрические количества фторидов четвертичного аммония [9], а для разделения ионных пар использовались краун-эфиры [10]. В каждом примере, приведенном в таблицах, сообщается. катализатор, что является указанием на использованный метод.. [c.173]

С другой стороны, если при осаждении прибавлено слишком мало аммиака, раствор будет иметь кислую реакцию и осадок тоже не выпадет. Слишком большого избытка аммиака следует избегать, так как это способствует растворению осадка с образованием алюмината. Значит, чтобы не сделать ошибки, нужно тщательно выполнять все указания относительно величины pH при обеих рассмотренных операциях. [c.342]

Кинетика реакций замещения. Хорошо известно, что порядок сольволитической реакции часто не дает никаких указаний относительно ее механизма. Так, например, гидролиз сахара, хотя и протекает бимолекулярно, однако описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. С другой стороны, если гидролиз галоидного алкила правильно изображается уравнением [c.429]

Выше были приведены данные, показывающие, что высокая активность соединений ряда тиофена может существенно затруднять сопоставление реакционной способности этих соединений между собой или с бензольными аналогами. Рассмотрим теперь вопрос о том, всегда ли количественное соотношение изомеров, образующихся из данного соединения ряда тиофена, позволяет судить об относительной активности различных положений молекулы Выяснение указанного вопроса необходимо в связи с тем, что при алкилировании и нитровании тиофена образуются значительные количества Р-замещенных. Это находится в видимом противоречии с рассмотренными в начале главы данными об относительной активности а- и Р-положений молекулы тиофена в других реакциях электрофильного замещения. [c.30]

Совершенно другие отношения наблюдаются, например, при электролизе с двумя медными электродами, опущенными в 4п раствор цианистого калия. Здесь при 1 ООО переменах в минуту медь еще переходит в раствор почти количественно и притом в виде одновалентного иона одновременно выделяется эквивалентное количество водорода. При этом достигается, следовательно, тот же результат, как и при постоянном токе. При все более возрастающей частоте количество меди, переходящей в раствор, убывает однако при частоте в 38 ООО периодов в минуту и плотности тока в 0,046 амп. на см оно все еще составляет 33 / . Это явление объясняется вероятнее всего образованием комплексного соединения. Ионы меди могут давать с цианистым калием или с ионами СМ комплексный ион, из которого медь не может быть более выделена на катоде. Если перемена направления тока происходит столь медленно, что ионы Си , перешедшие в раствор при одном толчке тока, имеют достаточно времени для образования комплексного иона, то противоположный толчок тока уже не сможет более выделить меди. При большей частоте может снова выделяться процентно большее количество меди. Таким образом мы получаем здесь некоторые указания относительно скорости, с которой реагируют ионы при электролизе с медными электродами в 4п растворе цианистого калия при плотности тока 0,046 реакция между ионами меди и цианистым калием практически уже заканчивается в 1/1000 минуты, между тем как в 1 /80000 минуты она еще незаметна Эти опыты подтверждают в свою очередь правильность принятого нами еще раньше [c.316]

При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа [121, 122]. Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу. [c.68]

Этот сополимер от фторопласта-4 отличается наличием трифторметильной (СРз) и метиленовой (СН2) группы. Первая, как имеющая объем больше, чем у атома фтора, нарушает кристалличность полимера, обусловливает возможность перемещения цепей друг относительно друга вторая придает цепи большую гибкость и участвует в реакции сшивания (вулканизации) цепей с помощью окисей и перекисных соединений. Указанный сополимер стоек к ароматическим и алифатическим углеводородам, к кислотам и щелочам. К маслам он стоек даже при очень высоких температурах (200° С). Эластомер, содержащий 65% фтора (по весу) может применяться в диапазоне температур от—44 до +31-5° С. Температура хрупкости [c.130]

Перекись водорода окисляет бензойную кислоту в салициловую, которая может быть обнаружена реакцией с хлорным железом (реакция Лопе 5 с и). Согласно указаниям Р1еигу,91 реакция эта заканчивается уже в течение одной минуты, если ввести ничтожное количество железного купороса, который действует в данном случае, как катализатор. 9 Относительно других реакций идентификации см. у Мегск а.эа Целесообразное изменение реакции МоЫег а описано у О г о з з 1 е I с1 а. [c.148]

Исследование теплоёмкостей и энтропий углеводородов, а также,сопоставление констант равновесия реакций гидрирования непредельных углеводородов до алканов (парафинов), вычисленных по спектроскопическим данным, с найденными экспериментально, показали, что в молекулах углеводородов наблюдается ещё один вид движений, так называемое заторможенное вращение групп вокруг С — С связи (см. [25], [26], [16], [17], [30]). Обсуждению этого явления, кроме указанных, было посвящено большое число работ, например [3], [17], [2], [4], [24]. В результате было установлено, что механизм внутримолекулярного вращения заключается в следующем. В молекуле имеется силовое поле, которое стремится ориентировать ту или иную группу в определённых положениях относительно других групп в молекуле. Поэтому вращение вокруг С — С связи получившей толчёк группы происходит не так, как если бы она была свободна, а так, как будто она тормозится. Тормозящий потенциал принимают зависящим от угла поворота согласно следующему уравнению [c.129]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

В работе авторов синтеза имеются указания относительно превращения кислоты по реакции Шмидта в солянокислый С -октандиамин-1,8 (выход 90,3%), который анализируют в виде С -Ы, Ы -октаметилен-бис-(бензамида) с т. пл. 172—173° (из метилового спирта). Свободное основание окисляют перманганатом в пробковую-С кислоту т. пл. 140,5—141,5° Эту кислоту по другой реакции Шмидта разлагают до С -1,6-гександиамина, затем до адипиновой-С кислоты и янтарной-С " кислоты при повторении вышеуказанных реакций. [c.619]

Относительное значение реакций отщепления молекул мономера и передачи цепи зависит в основном от двух факторов — реакционноспо-собности деполимеризующегося полимерного радикала и доступности этому радикалу реакционноспособных атомов (обычно атомов водорода) в молекулах полимера. Очевидно, что влияние как одного, так и другого фактора зависит от строения полимера, и на основании этой зависимости могут быть объяснены приведенные в указанной таблице данные. [c.22]

Метилгалогениды обладают одним нормальным типом колебаний, который можно рассматривать в основном как колебание всей метильной группы и атома галогена друг относительно Друга. Бернштейн, Кливленд и Волн, [7] определили изотопный сдвиг в молекуле иодистого метила при замещении на Бендер и Хог приняли значение 533,4 в качестве частоты указанного колебания в С1 Нз1 и 16,1 сж 1для соответствующего сдвига при замене на Данный сдвиг очень хорошо согласуется с величиной, рассчитанной из приведенных масс СН, и I. Это колебательное движение, несомненно, имеет близкую связь с разделением двух групп, происходящим при рассматриваемой реакции. Для получения зависимого от температуры множителя при сравнении молекул, содержащих С и можно просто удвоить величину сдвига. Таким образом, множитель оказывается равным 0,970 при 25° С и 0,976 при 63° С — наиболее высокой температуре опытов. [c.162]

Хотя перечисленные в таблице реагенты очень сильно отл1 -чаются друг от друга как заиолненпем пространства, так реакционной способностью (более подробно будет рассмотрено позднее), относительные скорости реакции находятся в одинаковой последовательности для всех реакций с указанными ал-килбензолами. Относительная скорость реакции снижается от толуола к грег-бутилбензолу. Однако по индуктивному эффекту соответствующих алкильных групп следовало бы ожидать обратного, т. е. обладающая более сильным индуктивным дей- [c.428]

Окисление четырехокпсью осмия — один и.з методов гидроксилирования углерод-углородпых двойных связей. Ввиду высокой стоимости и ядовитости этого реагента указанный метод находит примепение только в топком органическом синтезе, папример в синтезе фармацевтических препаратов, а также в исследованиях по деструкции. Для того чтобы сохранять этот реагент, его используют лишь в малых каталитических количествах вместе с перекисью водорода, способной снова окислить осмий в его более низких валентных состояниях до ОяО,,. Поразительная особенность реакции состоит в том, что гидроксильные группы вводятся в 1 ыс-положение относительно друг друга. [c.344]

Молекулы, характеризующиеся ограниченной способностью к аддуктообразованию, могут все же входить в состав комплексов в результате образования в канале режетки- хозяина твердого раствора с другим, более реакционноспособным аддуктообразова-телем, присутствующим в значительном количестве. Например, чистый триметилгептан сам по себе не может образовать комплекса , с мочевиной, но в присутствии и-декана аддукт образуется. Если в указанном примере вместо к-декана используют гексадекан или если стеариновая кислота реагирует в присутствии олеиновой кислоты [27], то тенденция к образованию твердых растворов ослабевает. Это происходит вследствие слишком большого различия в относительных скоростях реакций компонентов в каждой паре [c.471]

Представляется вероятным, что реакции конденсации, протекающие с выделением воды, играют важную роль в процессе обуглероживания твердых топлив и что эти реакции в значительной степени обусловливают усложнение молекул при переходе углеродистых материалов с относительно низким содержанием углерода, таких как, например, торф, к каменным углям. Отсюда можно ожидать, что при гидролизе как реакции, обратной конденсации, будет происходить значительный распад структуры угля на более простые единицы, что, повидимому, справедливо для каменных углей низкой степени обуглероживания в случае углей более высокой степени обуглероживания реакция с такими реагентами-, как водная щелочь при повышенных температурах, кроме гйдро-.лиза, сопровождается, повидимому, окислением части углеродистых веществ до двуокиси углерода с выделением водорода (реакция водяного газа) [1, 2]. Гидролитическая обработка синтетических линейных полимеров, например полиэфиров, полиангидридов, полиамидов, а также целлюлозы и протеинов, дает высокие выходы веществ с простым молекулярным строением. Отсюда следует заключить, что неспособность некоторых высокомолекулярных веществ распадаться при гидролизе на более простые единицы может являться указанием на отсутствие в их структуре легко гидролизуемых связей, таких, как эфирные, ангидридные и т. д. В связи с этим интересно отметить, что действие водной щелочи при повышенных температурах па такое трехмерное синтетическое вещество, как бакелит, показывает некоторую аналохшю с действием ее на угли более высокой степени обуглероживания, так как при этом, повидимому, кроме простого гидролиза, имеют место и другие реакции [3]. [c.367]

Если анализируемое вещество — жидкость, то выпаривают небольшое количество ее досуха и сухим веществом производят реакцию окрашивания пламени. Непоявление при этом характерных линий какого-либо металла еще не слзгжит доказательством отсутствия его в анализируемом веществе. Так, например, при бариевых соединениях можно легко констатировать присутствие бария химическим путем даже тогда, когда путем спектрального анализа с уверенностью этого сделать нельзя. Кроме того, в присутствии большого избытка одного из элементов можно легко не заметить линий других элементов, вследствие их малой яркости. Однако положительный результат такого наблюдения дает ценное указание относительно присутствия соотвётственных металлов. [c.80]

И диффузии соизмеримо. На рис. 2.1 показано изменение со временем относительных количеств радикалов, взаимодействующих с акцептором и друг с другом, а также оставшихся радикалов. Они были рассчитаны в соответствии с моделью Гангули — Маги [24] как функция времени для двух сильно различающихся значений а именно 10 и 10 сек" , чтобы смоделировать реакции атомов водорода и алкильных радикалов. Можно видеть, что в первичной бимолекулярной реакции участвуют примерно одинаковые относительные количества радикалов при указанных значениях (время реакции 10" сек), а радикалы, реагирующие согласно реакции первого порядка, исчезают за время lks s, т. е. за 10" и 10" сек для рассмотренных случаев соответственно. Доля радикалов, исчезающих по реакции первого порядка, зависит только от времени, но не от концентрации. Влияние мощности дозы связано прежде [c.41]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Число столкновений, даваемое этой формулой, очень велико. Так, число столкновений между На и Ла при 700 К и давлениях каждого компонента 1 бар (т. е. 10 нж ) равно - 10 столкн. Л e/ " . Число молекул как Ла, так и На в указанных условиях составляет 10 Отсюда следует, что в секунду каждая молекула На (Лг) соударяется с молекулами Лз (Н2)10 10 = 10 раз. Если бы каждое столкновение молекул иода и водорода приводило к реакции, то для практически полного превращения их в иодово-дород потребовалось бы время порядка 10 сек. Аналогичное заключение можно сделать и относительно других бимолекулярных реакций. [c.271]

Все исходные нефтепродукты имели относительно высокие температуры застывания, поэтому для получения из них качественного трансформаторного масла требовалось сочетать гидрогенизацию с депарафинизацией. Для установления носледова-тельности в проведении указанных операций были поставлены специальные опыты. Эти опыты показали, что после предварительной денарафипизации исходного сырья и последующего гидрирования депарафинпрованной части температура застывания гидрогенизата получается выше, чем после предварительного гидрирования сырья. Это объясняется тем, что прп данных условиях гидрирования протекают реакции, приводящие к отрыву длинных боковых цепей парафинового строения от циклических углеводородов, и другие реакции, обусловливающие образование углеводородов с высокой температурой застывания. Вновь образовавшиеся углеводороды обусловливают повышение температуры застывания получаемого масла. В случае предварительного гидрирования исходной фракции и последующей депарафинизации фильтрата (после отгонки растворителя) эти углеводороды остаются в гаче. Указанная последовательность в проведении гидрирования и депарафинизации имеет преимущество и в отношении качества получаемого гача — содержание серы в последнем доводится до минимальной величины. [c.246]

Статья Ловица посвящена хрому вернее — установлению присутствия хрома в минералах, найденных на Урале 2. В первый раз (в 179 8 г.) Ловиц открыл хром в хромистом железняке и в свинцовой красной руде. В данной же статье он указывал на наличие хрома и в других минералах, содержащих соединение хромиевой кислоты сверх железа, также и с марганцем . Вероятно, это были хромистые железняки с примесями пиролюзита, поскольку они не разнились особенно по внещним признакам от обычного хромистого железняка. Ловица, таким образом, прежде всего интересовало изучение минералов с точки зрения содержания в них хрома, а не химия хрома. Впрочем, это был интерес всеобщий. И А. А. Мусин-Пушкин, и В. М. Севергин также интересовались хромовыми рудами и методами их испытаний. В частности, А. А. Мусину-Пушкину принадлежит метод химического испытания хромистых руд описываемый Ловицем в его статье. В усовершенствованном Ловицем виде метод этот состоял в сплавлении измельченной в порошок руды с селитрой и выщелачиванием образовавшегося хромата натрия. Ловиц дал в статье важнейшие качественные реакции на хром действие на соли хромовой кислоты уксуснокислого свинца и азотнокислого серебра. Помимо этого он привел ряд указаний относительно открытия хрома в рудах химическим путем в присутствии других элементов, в частности железа и марганца, а также описал меры предосторожности при обнаружении хрома в случае, если он присутствует лишь в малых количествах. [c.470]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Были определены [12] относительные скорости реакций самых различных ацетиленовых производных с карбонилом кобальта. При этом не наблюдалось ярко выраженного электронного влияния заместителей. Однако имеются указания, что ацетиленовые производные с объемистыми группами реагируют медленнее. При кинетическом изучении [13] этой реакции замещения с использованием гексина-1 и гексина-2 были получены данные, свидетельствующие в пользу механизма, представленного на рис. 2. Однако проведенное другими авторами исследование кинетики реакций некоторых ацетиленовых спиртов и гликолей с октакарбонилом кобальта [14] показывает, что олектропное влияние заместителе на тройную связь, но-видимому, воздействует на образование комплекса. Эти авторы предполагают, что первой стадией реакции является присоединение ацетиленовой связи перпендикулярно к связи Со—Со, а не гомолитическое расщепление связи Со — Со. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология