Авт адро численно

Хотя анизотропное уширение компонент СТС в ряде случаев и ухудшает разрешенность спектров, иногда характеристики анизотропии облегчают интерпретацию и сами являются важным дополнительным источником информации о строении радикала и его движениях в матрице. В этой связи следует отметить интересную работу Кохрана, Адриана и Боверса [80] о существенно разном уширении компонент СТС в радикале К—СНг при наличии замороженного вращения относительно Р—С-связи. Независимо в нашей лаборатории аналогичный эффект был проанализирован в работе Молина и Жидомирова [79]. В этой работе уширение связывалось с анизотропией -фактора и анизотропией СТС. В отличие от работы [80], где численно рассчитывалась полная форма линии ЭПР радикала К—СНг, рассмотрение проводилось методом моментов. Хотя сопоставление вторых моментов при различных неизотропных усредняющих движениях и является менее наглядным, чем прямое сопоставление форм линий, этот метод имеет то существенное преимущество, что позволяет без труда анализировать самые разнообразные случаи вращений различных радикалов и легко учитывать дополнительные факторы, влияющие на уширение линий. На рис. 150 схематически представлен радикал К—СНг. Расчет показывает, что при условии, если основной причиной уширения является анизотропия СТС, размораживание усредняющих движений относительно К—С-связи типа классических вращений или реориентаций между равновесными иоложениями приведет к заметному уменьшению ширины центральной компоненты СТС по сравнению с крайними. Такие эффекты действительно наблюдались в ряде случаев. В качестве примера можно привести работу [100], в которой был исследован спектр радикала СНгОН в интервале температур от 77—300° К. При низких температурах компоненты триплета имели примерно одинаковые ширины, тогда как при высоких температурах центральная компонента была значительно уже боковых (рис. 151, а, б). Эти изменения, имевшие строго обратимый характер, по нашему мнению, связаны с указанными выше вращениями радикала. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология