Уширение линии

Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, при повышении давления газа происходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации молекулы, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и [фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.354]

В п. Е приведены выражения, физические величины и графический материал для нахождения и 1) , для газообразных продуктов сгорания Н2О, СО2, СО, N0, ЗОг и топлива СН,1. Указанные величины получены для ударно-уширенных линий. При очень высоких температурах и малых давлениях для газов с малым отношением ширины линий к среднему расстоянию (таких, как НЕ и НС1) необходимо учитывать допплеровское уширение. [c.489]

Для изучения механизмов и кинетики химических реакций применяется, как известно, метод струи и остановленной струи. В последние годы большие успехи достигнуты в этом направлении благодаря применению спектроскопии ЯМР для наблюдения за ходом реакции с одновременной идентификацией промежуточных продуктов (интермедиатов). В проточных системах происходит некоторое дополнительное уширение линии, определяемое соотношением [c.39]

В пределе прекратившегося обмена, будут уширяться с увеличением скорости процесса, а затем сливаться с образованием одной средневзвешенной линии. Если исходить из типичной для органического радикала полуширины линии на ее полувысоте 0,1 Э, то значительное уширение линии будет происходить уже для процессов, константы скорости первого порядка которых составляют около 510 с Ч [c.48]

Допплеровское уширение. Существенно большее влияние на уширение спектральных линий оказывает эффект Допплера, т. е. уширение линий вследствие хаотического теплового движения атомов. Допплеровское распределение интенсивности (коэффициента поглощения) по контуру линии подчиняется экспоненциальному закону [c.140]

Для какого из бимолекулярных процессов — с константой скорости 10 или lu ° л/моль-с — уширение линии должно быть больше Все остальные параметры процессов адекватны. [c.55]

Подготовка образца. Образец тщательно очищают, чтобы избежать присутствия каких-либо частиц во взвешенном состоянии, что неблагоприятно сказывается на разрешении. О бразец также не должен содержать парамагнитных примесей, вызывающих уширение линий в спектре. В особых случаях производят дегазацию образца. [c.263]

Из схемы видно, что при переходе аксиальный атом водорода Н, 1 стано вится экваториальным Hi5 и наоборот. В равновесном состоянии при комнатной температуре химические сдвиги аксиальных и экваториальных протонов усредняются, и в спектре ЯМР наблюдается одна линия. При понижении температуры растворов циклогексана в сероуглероде наблюдается возрастающее уширение линии, и при —66,5° С появляются два отдельных сигнала. Сигнал в более слабом поле относится к экваториальному протону. При дальнейшем понижении температуры разделение достигает 28 Гц и остается постоянным. [c.271]

Агрегатное состояние исследуемого вещества играет большую роль в спектроскопии ЯМР. Как уже упоминалось, использование специальной импульсной техники и другие специальные приемы открыли в последние годы возможность получать хорошие спектры ЯМР для образцов в любом агрегатном состоянии. Однако устранение трудностей, связанных с дипольным уширением линий ЯМР в твердых образцах и вязких жидкостях, остается предметом особого рассмотрения. В настоящее время для твердых образцов успешно исследуются спектры высокого разрешения на С, и других ядрах. [c.52]

Мгц и выше). Они представляют собой небольшие кварцевые ампулы, заполненные инертным газом до давления 0,26— 0,4 кПа и содержащие примерно 10 мг летучего соединения определяемого элемента. Газовый разряд в безэлектродных лампах происходит в очень тонком слое непосредственно у сте-нок ампулы (скин-эффект высокочастотного поля). Благодаря этому уширение линий из-за эффекта самопоглощения значительно меньше, чем в лампах с полым катодом, что позволяет получать большую интенсивность излучения. [c.155]

Метод динамического ядерного резонанса позволяет изучать кинетику реакций первого порядка с константами скорости от 10 до 10 С , что соответствует свободным энергиям активации (барьеру) от десятков до 100 кДж/моль. Быстрые процессы обнаруживаются по уширению линий дополнительно к релаксационному. Если для надежности идентификации такого дополнительного уширения принять его величину не менее 2 Гц, то, используя формулу (П.15) для вырожденных систем, можно оценить верхний предел констант скоростей, допустимых для определения при заданной разности Д лв [c.43]

В подавляющем большинстве случаев спектры ЯМР регистрируются для невязких жидкостей и растворов. При этом подготовка образца предусматривает выбор ампулы, растворителя, концентрации раствора, стандарта для измерения химического сдвига и, если необходимо, сдвигающих реагентов, калибровочных эталонов и других добавок. Жидкость или раствор должны быть, конечно, тщательно очищены и отфильтрованы от гетерогенных частиц. Особенно важно удаление парамагнитных и ферромагнитных примесей, приводящих к чрезвычайно сильному уширению линии и даже исчезновению спектра. Хотя, как было сказано выше, добавка некоторых парамагнитных комплексов — сдвигающих реагентов, не только не портит спектр, а бывает даже полезной. Важен также контроль температуры образца. [c.53]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

В реальных вешествах, как правило, уширение линий связано как с дисперсностью частиц, так и с микроискажениями. В этом случае задача раздельного определения этих уширений усложняется и может быть решена различными способами. [c.103]

I уширению линий поглощения протонами [c.296]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Скорость обменной реакции типа Н-- -НН ц НН + Н-Х, .-]-Х ХГ + Х - может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. [c.299]

Для сужения неоднородно-уширенных линий используют метод согласования восприимчивостей, в котором для уменьшения Ах пространство между частицами заполняют инертной жидкостью (не смешивающейся с водой и слабо взаимодействующей с поверхностью, например ССЦ) [613], или метод вращения под магическим углом со скоростью Vrot Avhet [614]. Неоднородное уширение может также уменьшаться или сниматься полностью вследствие интенсивного диффузионного движения молекул воды [614]. Это происходит, если размер магнитных неоднородностей меньше по порядку величины, чем / УO/(Avhet) 1 мкм. [c.238]

Помимо хемосорбциоииого для измерения размеров частиц какого-либо компонента используются рентгеновский и электронно-микроскопический методы. Применяя рентгеновский метод в его обычном варианте, можно по уширению линий на дебаеграммах определить размеры кристаллов интересующего нас компонента. Методика основана на упрощенном уравнении Шсррера [c.375]

Лорентцевское уширение. Допплеровское уширение играет основную роль только в случае достаточно разреженных газов. При атмосферном давлении большое дополнительное влияние на уширение линий оказывают столкновения частиц (эффект Лорентца). В случае, когда преобладающими являются столкновения атомов с посторонними частицами, зависимость ky от частоты в пределах контура линии поглощения описывается соотношением [c.140]

Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется, как уже говорилось в гл. I, спин-решеточной релаксацией (Т ). Время жизни т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и при этом, как следует из принципа неопределенности бЕАх Н, возрастает неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис. 111.10, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации (Та), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и электрон- [c.65]

Если уширение линии вызвано только наличием в кристаллической решетке микроискажений, характеризуемых отношением Admax/d (Admax — максимальное изменение межплоскостного рас- [c.102]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]

Спин-решеточная релаксация приводит к тому, что поглощение энергии происходит не только при Я = Ярез, но и при Я вблизи Яреэ. т. е. наблюдается уширение линии поглощения ЭПР-спектра. Уширение линии поглощения равно АН = 2теС1Т1 ё- Для того чтобы наблюдать экспериментально сигнал ЭПР, необходимо, чтобы Ту не было бы очень мало (тогда происходит чрезмерное уширение линии поглощения) или очень большим (тогда имеет место одинаковая заселенность уровней). [c.298]

Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ДЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ДЯ = 1/ту . Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением l/т = [RH], то отсюда й = у ДЯ/[НН]. [c.299]

Медленный обмен протоном между АН и ВН (тДу > 1) приводит к обменному уширению линий поглощения протонами в молекулах АН и ВН. Если уширение линии на ее полувысоте равно 6v , то к == т -- 2лйу (рис. 30). [c.349]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

Расчеты [2] показали, что увеличение толщины поглотителя или источника приводит к уширению линии поглощения и спектральная линия для толстого поглотителя описывается распределением Гаусса. Если же линия поглощения расщепляется на несколько компонент, то каждая компонента спектра будет уширена по-разному и полный спектр приобретает более сложный вид. [c.191]

Этот анализ не совсем справедлив для камеры Гинье-Де Вольфа, так как там наблюдается уширение линий из-за изменения угла падения пучка лучей на пленку, поэтому ширина линий увеличивается с ростом 0 и относительная ошибка в определении (1 практически не меняется в интервале 15-35°. [c.135]

Малые размеры ОКР вызывают уширение линий, но это не единственная причина уширения, так как похожий эффект может быть вызван колебаниями в величинах парамет зов элементарных ячеек в пределах образца (определяется экспериментально среднее значение). Такая не вполне строгая периодичность связана с образованием вакансий или внедрением избыточных атомов. Если она не вызывает изменения в дальнем порядке, то влияние этих дефектов (микроискажений, микронапряжений) также отражается в ширине линий. Наконец, возможно статистическое смещение атомов из равновесных положений. Их влияние на дифракционную картину напоминает влияние тепловых колебаний интенсивность линий уменьшается, а диффузное рассеяние ( фон ) увеличивается. Перемещение атомов из неравновесных положений в равновесные может требовать энергии активации и не будет самопроизвольно происходить при низких температурах (например, при 25 С). Атомы колеблются около неравновесных положений, но амплитуда колебаний недостаточна для смещения их в равновесные. Поэтому такие дефек- [c.229]