Классические вращения

Обратимся далее к вопросу, какой механикой — классической или квантовой — описывать возбуждение различных степеней свободы молекул газа. Поступательное движение молекул, естественно, всегда можно считать классическим. Вращение молекул также практически всегда является классическим, так как расстояние между соседними вращательными термами, имеющее порядок величины Н Ц, где Н постоянная Планка, / — момент инерции молекулы, мало по сравнению с обычными температурами Т газа (мы будем всюду выражать температуру Т в энергетических единицах, так что постоянная Больцмана =1). Следовательно, при не слишком малых значениях Т тепловое движение молекул возбуждает большие вращательные квантовые числа, что и приводит к классическому характеру вращения молекул. Это утверждение становится несправедливым при температурах [c.5]

Теперь, допуская, что внутренние энергии частиц АиВ могут быть представлены энергией системы классических гармонических осцилляторов, мы можем вычислить ZAв Е) — частоту соударений, для которой полная внутренняя энергия и энергии вращения и поступательного движения соударяющихся молекул лежат между Е и Е Е [c.244]

Здесь следует обратить внимание на совершенно неклассический характер этих постулатов с одной стороны. Бор ввел чуждые классике представления о квантовых скачках и стационарных состояниях, которые согласно электродинамическим законам никак не могли появиться в системе ядро — электрон , а с другой, он нарушил привычную взаимосвязь между частотой излучения и частотой вращения движущегося заряда (электрона). В классической физике было установлено, что частота колебаний заряда равна частоте испускаемого им излучения. В теории же Бора этой связи просто не было, для процесса излучения совершенно несущественно, как часто облетает электрон ядро, важна лишь разность энергий стационарных состояний, между которыми происходит квантовый скачок. [c.11]

Первый шаг на пути к квантовомеханическому аналогу классического понятия молекулярной структуры состоит в отделении поступательного (трансляционного) и вращательного движений молекулы как целого от внутримолекулярных движений. Это осуществляется посредством перехода от неподвижной (лабораторной) системы координат к координатам центра тяжести молекулярной системы и к относительным координатам . Не останавливаясь на математической стороне дела, заметим, что отделение поступательного движения приводит к радиально-неоднородному распределению электронной и ядерной плотности в молекуле, а отделение вращения обусловливает угловую неоднородность этого распределения. [c.107]

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

В работе [6] методом классических траекторий исследовались релаксационные процессы а системе Вг2 —Аг. Рассматривалось влияние молекулярного вращения на скорость колебательной релаксации. Для рассмотренной системы 1/-/ -обмен оказался эффективнее, чем 1 —7"-обмен. В работе проведено сравнение результатов, полученных с моделями дышащей и шероховатой сфер, и даны рекомендации по использованию этих моделей. [c.104]

Отметим, что все формулы для gp приведены для случая достаточно высоких температур, когда квантовые эффекты при вращении становятся несущественными. Критерий применимости классических соотношений - температура системы должна существенно превышать вращательную характеристическую температуру Т 0 р, где [c.105]

Согласно законам классической электродинамики вращение электрически заряженной частицы вокруг некоторой оси дает магнитное поле, совпадающее по направлению с осью вращения. Такая система характеризуется магнитным моментом, пропорциональным угловому моменту количества движения, и эту модель можно использовать для положительно заряженного атомного ядра. [c.8]

Как классическая электронная теория объясняет явление Фарадея Выведите уравнение для угла вращения линейно поляризованного света при прохождении через вещество параллельно приложенному магнитному полю. [c.263]

В общем случае молекула может обладать всего 5 степенями свободы вращательного движения, из них три относятся к внешнему вращению и (5 — 3) — к внутреннему. Довольно сложное вычисление, основанное на классическом методе и включающее интегрирование по 5 координатам и 5 импульсам, дает результат, который можно представить в таком виде [c.233]

Уже первое рассмотрение нуклеарной модели показало, что электроны не подчиняются законам классической механики. Действительно, периодическое движение (вращение) заряженной частицы должно приводить к излучению. Следовательно, электрон должен, быстро теряя энергию, упасть на ядро, испустив при этом излучение, характеризующееся непрерывным спектром, так как частота вращения падающего электрона непрерывно увеличивается. Однако атомы стабильны, а спектры их дискретны. [c.422]

При рассмотрении примера вращения частицы до сих пор использовались законы классической механики, которые имеют приближенный характер. В случае достаточно больших тел (макрообъектов) эти законы настолько хорошо описывают движение, что никакими доступными человеку измерениями невозможно обнаружить их неточность. Поэтому законы классической механики считались абсолютно верными вплоть до начала нашего века, пока не были открыты атомные явления, для которых эти законы оказались неприменимыми. Переход к системам атомного масштаба (микросистемам) потребовал создания новых более точных законов движения, которые составили основу квантовой механики. [c.6]

Согласно классическим представлениям при вращении электрона возникает магнитный момент. Квантовая механика показывает, что в атоме во всех стационарных состояниях, при которых момент импульса I отличен от нуля ФО), движение электрона приводит к возникновению электрического кругового тока. Последний создает магнитный момент М, называемый орбитальным магнитным моментом, направление которого противоположно направлению вектора /. Величина его составляющей относительно направления поля [c.37]

Зависимость теплоемкости кристаллов от температуры в данное время дается на основе квантовой теории. Еслн классической теорией теплоемкости для газов принимается, что вся теплота, идущая на нагревание, расходуется главным образом на увеличение энергии поступательного движения и вращения молекул, то у твердых тел она идет полностью (или почти полностью) на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки око- [c.63]

В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по простой связи. Например, для СН = С—СНз при температурах выше комнатной наблюдается практически свободное вращение метильной группы. Применение классической механики дает на каждую дополнительную вращательную степень свободы с вращательным импульсом Рф и углом поворота ф сумму по состояниям для внутреннего вращения [c.234]

Энергия заторможенного вращения представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий, В классическом приближении сумма по состояниям получается путем интегрирования по всем значениям углового импульса р, и угла поворота ф [c.236]

Хотя анизотропное уширение компонент СТС в ряде случаев и ухудшает разрешенность спектров, иногда характеристики анизотропии облегчают интерпретацию и сами являются важным дополнительным источником информации о строении радикала и его движениях в матрице. В этой связи следует отметить интересную работу Кохрана, Адриана и Боверса [80] о существенно разном уширении компонент СТС в радикале К—СНг при наличии замороженного вращения относительно Р—С-связи. Независимо в нашей лаборатории аналогичный эффект был проанализирован в работе Молина и Жидомирова [79]. В этой работе уширение связывалось с анизотропией -фактора и анизотропией СТС. В отличие от работы [80], где численно рассчитывалась полная форма линии ЭПР радикала К—СНг, рассмотрение проводилось методом моментов. Хотя сопоставление вторых моментов при различных неизотропных усредняющих движениях и является менее наглядным, чем прямое сопоставление форм линий, этот метод имеет то существенное преимущество, что позволяет без труда анализировать самые разнообразные случаи вращений различных радикалов и легко учитывать дополнительные факторы, влияющие на уширение линий. На рис. 150 схематически представлен радикал К—СНг. Расчет показывает, что при условии, если основной причиной уширения является анизотропия СТС, размораживание усредняющих движений относительно К—С-связи типа классических вращений или реориентаций между равновесными иоложениями приведет к заметному уменьшению ширины центральной компоненты СТС по сравнению с крайними. Такие эффекты действительно наблюдались в ряде случаев. В качестве примера можно привести работу [100], в которой был исследован спектр радикала СНгОН в интервале температур от 77—300° К. При низких температурах компоненты триплета имели примерно одинаковые ширины, тогда как при высоких температурах центральная компонента была значительно уже боковых (рис. 151, а, б). Эти изменения, имевшие строго обратимый характер, по нашему мнению, связаны с указанными выше вращениями радикала. [c.341]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Примером такого разделения степеней свободы на Д1 е группы может служить полуклассическое приближение при неупругпх соударениях молекул. Обычно относительное движение рассматривается классически, колебания — квантовомеханически, а вращения либо классически, либо кваптовомехапически — в зависимости от величины вращательного кванта [231, 439]. [c.58]

Наглядная и простая ядерпая модель атома, предложенная Резерфордом, явно противоречила классической электродинамике. В самом деле, система вращающихся вокруг ядра электронов не может быть устойчивой, так как электрон при таком вращении дол-яссн непрерывно излучать энергию, что, з свою очередь, должно привести к его падению на ядро и, таким образом, к разрушению атома. Между тем на самом деле атомы являются устойчивыми системами. Эти сунгественные противоречия частично разрешил Нильс Бор (1885—1962), разработавший в 1913 г. теорию водородного атома, в основу которой он положил особые постулаты, [c.24]

Наличие у ядер спина, не равного нулю, приводит к возникно- вению магнитного момента. Вращение заряженной частицы со спином / можно, в соответствии с классическим представлением о природе магнитных явлений, представить как круговой ток, который создает мягнитный момент [c.254]

Знание i 3-(j)yHKnHH само по себе недостаточно для описания состояния элементарной частицы. Последняя характеризуется еще одним параметром, не имеющим аналогии в классической ф изике, —так называемым спиновым вращательным моментом, который определяет особые свойства элементарной частицы, открытые Гаудсмитом и Уленбеком (1925 г.) и подробнее рассмотренные в гл. 5. Эти ученые установили, что спиновая функция а, соответствующая волновой функции а з, может быть записана в - и р-формах. Для а проекция механического момента вращения частицы на ось вращения равна а для Р она равна —Vs . Функция состояния системы определяется как Ч =а1)а. [Функции пёремножаются при условии независимости поступательного движения частицы и спина (отсутствует спинорбитальное взаимодействие ).] (Подробнее об умножении вероятностных функций см. также разд. 6.2.1.) [c.30]

Сравнивая квантомеханическое выражение (46.6а) для щр с классическим р = = 2лVvвp, получим для частоты вращения соотношение [c.153]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

Найдем теперь выражение для суммы по состояниям вращательного движения. Для объемных молекул вр зависит от составляющих вращательного импульса ръ, Рф- Эти составляющие соответствуют вращению молекулы по эйлеровым углам 0, з и ф ориентации молекул относительно адсорбента рв — дЕах11д% и т. д.). Поэтому в классическом приближении [c.163]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

В классической физике вектор l=rxmv (векторное.произведение). Он характеризует вращательное движение и направлен перпендикулярно плоскости, в которой лежат вектор импульса mv и радиус-вектор г. Наглядные представления в квантовой механике затруднены, но и здесь вектор момента импульса характеризует вращение. Абсолютная величина вектора момента импульса I принимает строго определенные значения [c.19]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

Собственный момент электрона раньше пытались отождествить с моментом импульса, возникающим вследствие его вращения вокруг своей оси. Отсюда принятое для обозначения собственного момента количества движения электрона название спин (о1 англ. spin — верчение), хотя такая аналогия неосновательна потому, что электрон не является классической частицей. [c.52]

В классической механике энергия вращения ротатора определяется выражением Гвр =/(оУ2 = Л1у2/ (со — угловая скорость, М = 1(о — угловой момент, момент количества движения). Если угловой момент классического ротатора может принимать любые значения, то для квантового ротатора состояния дискретны. Определены величина углового момента [c.78]

Несмотря на очёвидную аналогию уравнений (VIII,21) и (VIII.23), вычислить <7вн.вр оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. [c.235]