Трифенилфосфин, циклическая вольтамперометрия

Перхлораты моноалкиламинотрифепилфосфония с выходами 50—70% были получены при электроокислении трифенилфосфина на аноде из стеклоуглерода в ацетонитриле в присутствии различных первичных аминов [54]. В присутствии аминов высота пика на циклических кривых фосфинов, соответствующая окислению фосфина до окиси (СбН5)дРО, значительно возрастает, что свидетельствует о протекании химической реакции между промежуточным продуктом окисления трифенилфосфина и амином. Полученные с помощью циклической вольтамперометрии данные позволили предложить ЕСЕ-механизм получения конечных продуктов [c.203]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология