Анион-радикалы

Хелаты типа ион щелочного металла/краун представляют особый интерес при обсуждении МФК. Другие родственные явления, например введение анионов в криптаты [88], растворение щелочных металлов в различных растворителях с помощью краунов i[89], выделение устойчивой кристаллической соли Ыа-/криптат Na+ 90] и образование анион-радикалов из аро- [c.38]

Комплексы с переносом заряда, катион- и анион-радикалы, ионы, водородная связь [c.93]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

При добавлении спиртов метанола, этанола, изопропанола— сульфат-анион-радикалы гибнут по реакции псевдопервого порядка. [c.179]

Время установления равновесия реакции образования МСС из растворов щелочного металла в определенной степени зависит от электрохимического потенциала анион-радикалов с различными восстановителями. [c.265]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Сульфат-анион-радикалы отрывают атом водорода от спиртов метанола, этанола, изопропанола и бикарбонат-аннона [c.194]

Рис. 6.15. Спектр ЭПР анион-радикалов диметилфумарата

При импульсном фотолизе персульфат-ионов образуются анион-радикалы сульфат-иона (рис. 66) [c.178]

Анион-радикалы в щелочной среде являются довольно стабильными в отсутствие кислорода. Сиектры поглощения анион-радикалов имеют длинноволновую полосу в области 400—450 нм, а спектры нейтральных радикалов сдвинуты в ультрафиолетовую область и расположены при 370—425 нм (табл. 18). В зависимости от pH среды устанавливается равновесие между радикалом и анион-радикалом [c.173]

Реакция гибели анион-радикалов протекает по следующей схеме и связана с переносом электрона [c.173]

На первой стадии реакции происходит окислительно-восстановительный процесс два атома натрия отдают по одному электрону, по всей вероятности, наиболее электроотрицательным атомам кислорода карбонильных групп, находящихся в двух молекулах сложного эфира. Это приводит к гомолитическому разрыву кратных связей и образованию анион-радикалов, которые затем димеризуются [c.236]

Реакции щелочных металлов в растворах [6-19]. Щелочные металлы растворяются в сильно ионизируюишх растворителях с образованием анион-радикалов. К числу таких растворителей относятся аммиак, амины, диметоксиэтан (ДМЭ), диэтоксиэтан, пропиленкарбонат, тетрагидрофуран (ТГФ), растворы нафталина в ТГФ и в ДМЭ, а также ряд ароматических углеводородов. [c.264]

Поскольку речь идет о гомогенных химических реакциях интермедиатов, задача может решаться на основании богатейшего опыта органической химии. В качестве акцепторов анион-радикалов и карбанионов, обладающих нуклеофильными, основными и восстановительными свойствами, могут использоваться вещества-электрофилы, доноры протонов и окислители. Напротив, в случае органических катионов и катион-радикалов следует применять акцепторы с нуклеофильными, восстановительными или основными свойствами. Для выделения, анализа и идентификации конечных продуктов акцептирования можно применять любые методы современной химии. [c.228]

При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске, и он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-радикалов. Образование анион-радикалов фиксируется при помощи дискового электрода с кольцом [c.387]

Повышение устойчивости анион-радикалов при переходе от водных растворов к растворам в неводных апротонных растворителях может сказаться на характере конечных продуктов реакции. Так, [c.387]

МСС с металлами нещелочной группы. МСС с железом получено восстановлением МСС графит-ГеС1з боргидридом натрия и лития алюмогидридом. Восстановление МСС с хлоридами металлов до металла получено с использованием в качестве восстановителей ароматических анион-радикалов [6-84]. Возможно двухступенчатое электрохимическое восстановление МСС с галогенидами металлов. МСС, полученные восстановле- [c.295]

II и III). При снижении pH раствора пик окисления анион-радикалов исчезает, что указывает на протонирование этих частиц и их превраш,ение в существенно менее устойчивые нейтральные [c.234]

Сдвиг потенциала катода в сторону отрицательных значений делает возможным участие в процессе второго электрона. Однако в отличие от водных растворов в апротонной среде происходит восстановление не радикальных частиц КН, а анион-радикалов Р. Первичным продуктом такой реакции являются чрезвычайно реакционноспособные дианионы [c.240]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ -Ь ВГз [75]- Шварц 176] и Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут иници ировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное замещение галогена анион-радикалом 0 2 в ароматических циклах, активированных электронаакцепторными заместителями, такими, как нитрогруппа. Избыток как КО2 (4-кратный), так и дициклогексано-18-крауна-б (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле при комнатной температуре [c.394]

Обнаружено [593] также образование семихинонных анион-радикалов при окислении 1.2- и 1,4-дигидроксиаренов и при восстановлении 1,4-хинонов в системе К02/дициклогексано-1В-кра-ун-6/ТГФ. В случае о-дигидроксиаренов происходит дальнейшее окисление семихинонов до дикарбоновых кислот. [c.396]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Максимумы поглощения, коэффициенты экстинкции и константы гибели семихиноновых радикалов и анион-радикалов в воде [c.173]

При добавлении в систему бикарбонат-ионов уменьшается концентрация сульфат-аниои-радикалов и образуются анион-радикалы карбоната по уравнению реакции, которая также протекает в результате переноса электрона [c.179]

Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. При дальнейшем увеличении pH уменьшается оптическая плотность поглощенияSO4 . В нейтральном и кислом растворе сульфат-анион-радикалы гибнут по второму порядку с константой скорости 3,7-10 л-моль -с . В щелочной среде радикалы гибнут по первому порядку с константой 10 с . В щелочном растворе в присутствии воздуха появляется поглощение с максимумом 430 нм, которое обусловлено озонид-ионом, образующимся вследствие реакции гидроксильных радикалов с кис-лородом. Радикалы гидроксила образуются при гидролизе SO4 [c.193]

Э. Если бы в анион-радикале бутадиена оказалось, что а.2>4а1, спектр состоял бы из триплета квинтетов с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 1 4 6 4 1 1 6 4 1. При а2>сг,, а2<4а распределение интенсивностей оказалось бы иным. Если одна из констант СТС целочисленно кратна другой, то число лппий в спектре изменится. Например, если а2 = 4аь число компонент Б спектре анион-радикала бутадиена уменьшится до 13, изменится и распределение интенсивностей. [c.242]

Цепной путь С предполагает расщепление первичено10 анион-радикала на арильный радикал и анион X. Взаимодействие образовавшегося арильного радикала с нуклеофилом У при в одит к вторичному анион-радикалу, который одноэлектронно окисляется до конечного продукта в стадии продолжения цепи. [c.53]

Рис. 207. Зависимости скорости восстановления 2- 10- М бензофенона (/) на амальгамированном золотом диске и тока окисления (2) на кольце при —1,0 В анион-радикалов от потенциала диска в растворе 0,5 н. ЫаОЩ- 40% СгН.ОН

Рассмотрим несколько примеров. В 1960 г. С. Вавзонек и А. Гундерсен впервые доказали факт образования кетильных анион-радикалов в ходе катодного восстановления ароматических кетонов, выделив продукты взаимодействия анион-радикалов с галоидными алкилами и углекислым газом. В этих случаях при восстановлении бензофенона реализуются реакции [c.228]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

С помощью метода ВДЭК было установлено, что процесс идет через промежуточное образование анион-радикалов, вступающих в дальнейшую электрохимическую реакцию. На это указывает характерная зависимость их выхода на кольце от потенциала электрода (кривая V на рис. 7.11). В апротонных растворителях на , -кривой имеются две волны, первая из которых отвечает присоединению одного электрона, вторая — трех. [c.241]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.75 , c.76 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.48 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.123 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.75 , c.76 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.48 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.370 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.151 , c.152 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.151 , c.152 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.151 , c.152 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.151 , c.152 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.344 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.588 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.139 ]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.486 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.534 , c.535 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.322 , c.325 ]

Химия нитро- и нитрозогрупп Том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.322 , c.325 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология