Инициирование сольватированными электронам

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25]

Рис. 7.1. Схематическое представление микроскопических событий, происходящих в реакции арилхлорида и арилиодида с енолят-ионами ацетона в условиях инициирования сольватированными электронами.

Для объяснения результатов фотоинициированных реакций и реакций, инициированных сольватированными электронами, были предложены две модели механизма. [c.203]

Авторы предполагают, что инициирование реакции осуществляется в результате образования радикал-анио-на при взаимодействии сольватированного электрона с мономером, хотя точный механизм протекания этой реакции, а также реакции роста цепи не выяснен. [c.81]

При инициировании реакции металлическим калием другим побочным продуктом является бензол, который, по-видимому, образуется в результате восстановления промежуточного фе-нильного радикала при его взаимодействии с сольватированным электроном с последующим протонированием возникающего фенил-аниона [реакция (18)] [c.25]

При исследовании цианидного нуклеофила в жидком аммиаке проводилась его реакция с бромбензолом и 1-хлорнафталином, а также с п-иоднитробензолом в условиях инициирования светом или сольватированными электронами [4]. Продуктов замещения обнаружено не было. Электрохимическая реакция цианид-ионов с 2-хлорхинолином в жидком аммиаке также не была успешной. Низкая реакционная способность цианид-иона в жидком аммиаке приписывается скорее его малой растворимости, нежели природной инертности [30]. [c.49]

Енолят-анионы кетонов. ИНИЦИИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ. Еноляты кетонов — наиболее изученные нуклеофилы в реакциях арилирования по механизму SrnI. Первое сообщение о том, что арилирование енолят-аниона ацетона (11) может быть осуществлено по механизму SrnU относилось к реакции галогенбензолов в жидком аммиаке, инициированной сольватированными электронами [7]. Фенилацетон (12) и 1-фенилпропанол-2 (13) были основными продуктами [реакция (9)] [c.21]

Поведение 2-галогентиофенов 246 и 24в в реакциях, инициированных сольватированными электронами, довольно значительно отличается от поведения 3-бромтиофена образуются лишь незначительные количества кетона 256 и 8—20% 276. Такой же низкий выход продуктов замещения был получен для [c.24]

Поведение фенолят-иона отличается от поведения аналогичных производных других элементов группы VIA, таких, как тио-фенолят-, фенилселенид- и фенилтеллурид-ионы, так как он не выступает в качестве нуклеофила в реакциях в жидком аммиаке ни при одном из способов инициирования — сольватированными электронами (полученными при растворении шелочных металлов [3]), на электродах [4] или светом [5]. Реакция тг-крезолят- [c.84]

Сообщалось, что галогенбензолы реагируют с фенолят-ионами в 50%-ном водном трет-бутиловом спирте при инициировании сольватированными электронами, полученными при растворении амальгамы натрия нри этом с хорошими выходами образуется дифениловый эфир [7]. Однако эти результаты не удалось воспроизвести единственным полученным продуктом был бензол [8]. Не реагировал фенолят-ион и с арил-радикалами, полученными из галогенаренов в системе ДМСО — грег-бути-лат-ион [9]. [c.85]

Другие серусодержащие нуклеофилы. С учетом того, что алкил- и арилсульфид-ионы реагируют по механизму SrnI, была предпринята попытка осуществить арилирование сульфидов калия и натрия. Однако эти соли оказались нерастворимыми в жидком аммиаке, и никаких продуктов замещения не было обнаружено ни при фотоинициировании, ни при инициировании сольватированными электронами [24]. [c.96]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Оба продукта — АгН и АгЫиНг — обнаружены в реакциях, инициированных сольватированными электронами. Они представляют собой продукты восстановления субстрата АгХ и продукта замещения ArNu. Имеются доказательства того, что АгЫиНг в действительности получается при восстановлении [c.242]

Зарождение цепи с генерированием анион-радикала АгХ происходит путем восстановления щелочным металлом, часто в жидком аммиаке (сольватированный электрон), электрохимически или путем переноса электрона от нуклеофила при фотохимическом инициировании, а иногда без него. Примером механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-бромани- [c.116]

В некоторых системах при использовании в качестве электролитов солей щелочных металлов в процессе инициирования происходит образование сольватированного электрона, способ-цого инициировать анионную (со)полимеризацию [47]. Такой [c.15]

Высокая диэлектрическая проницаемость и большое донор-юе число также определяют возможность инициирования на (атоде процесса (со) полимеризации за счет сольватированных электронов, когда в качестве электролитов используют соли делочных металлов [13, с. 101]. [c.59]

Хлорбензол и анион 17 были введены в реакцию, инициированную металлическим калием, чтобы выяснить, не является ли низкая реакционная способность 17 следствием неспособности пирролил-аниона инициировать реакцию. Но и в этом случае N-феннлпиррол не был получен образуются лишь анилин, бензол и аминобифенилы, как и в случае взаимодействия хлорбензола с сольватированными электронами в жидком аммиаке [11]. [c.69]

По-видимому, при инициировании реакции сольватированными электронами шестичленные гетероциклические соединения ведут себя не так, как их гомоароматические аналоги. Реакция 2-бромпиридина с енолят-ионом ацетона при инициировании металлическим калием дает главным образом продукты восстановления и непрореагировавший исходный субстрат [реакция (37)], а в фотоинициированной реакции был получен 2-ацетонил-пиридин с выходом 95% [реакция (37)] [37]. 2-Хлор-, 2-фтор-и 3-бромпроизводные также реагировали с енолят-ионами ацетона при освещении. [c.122]

Работа Вудинга и Хиггинсона [20] представляет дополнительные доказательства быстрого гидрирования стирола раствором калия в жидком аммиаке — протонизация протекает легче, чем перенос электрона. Авторы установили, что анионная полимеризация стирола в жидком аммиаке под действием калия протекает так же, как полимеризация, инициированная эквивалентным количеством амида калия. На основании этого они сделали вывод, что гидрирование стирола в этилбензол быстро превращает сольватированные электроны в NH2 , а последние инициируют полимеризацию. Действительно, голубой цвет раствора калия исчезает почти мгновенно, в то время как полимеризация идет довольно медленно (период полупревращения около 15—30 мин). [c.636]