Последовательные превращения промежуточных продуктов окисления

Химизм полного глубокого окисления органических веществ до оксида углерода и воды весьма сложен и включает большое число гипотетических промежуточных компонентов (продуктов реакций), радикалов и комплексов катализатор + компонент или радикал [4]. Упрощенно его можно охарактеризовать последовательно параллельной реакцией превращения органических соединений ( ) р углерод (С), водород (Н ), диоксид углерода (СО ) и воду (Нр), пренебрегая наличием большого числа промежуточных продуктов реакций в реакционной среде [57] [c.62]

Последовательные превращения промежуточных продуктов окисления [c.150]

На основании многочисленных экспериментальных данных, полученных за последнее время, последовательность превращения промежуточных продуктов окисления парафиновых углеводородов можно схематически представить следующим образом [c.108]

В частности, авторы настоящей монографии в результате более чем десятилетней работы над этими вопросами также опубликовали значительное число работ. Вся кинетическая часть работ базировалась на теории вырожденно-разветвлен-ных цепных реакций акад. Н. Н. Семенова. Значительное внимание было уделено определению последовательности превращений промежуточных продуктов и изучению элементарных реакций. В этих исследованиях широко применялся метод меченых атомов. Были выявлены также разнообразные особенности реакции окисления (неинициированной, катализированной солями металлов переменной валентности, стимулированной газовыми инициаторами и др.). Однако до сих пор не было опубликовано ни одной работы, в которой этот обширный материал был бы обобщен и теоретически рассмотрен с точки зрения закономерностей цепной теории. [c.8]

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЦИКЛОГЕКСАНА [c.127]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

О путях образования различных продуктов окисления этилена было высказано несколько точек зрения. Согласно одной из них, этилен превращается сначала в соединения низшей степени окисления, а последние окисляются далее вплоть до двуокиси углерода и воды. При этом избирательность процесса (селективность действия катализатора), например преимущественное превращение этилена в окись этилеиа, определяется соотношением скоростей дальнейшего превращения промежуточных продуктов. Существует также мнение, что образование различных продуктов происходит независимыми, параллельными путями и избирательность процесса окисления этилена определяется исключительно тем направлением, по которому катализатор направляет реакцию. Кроме того, имеется точка зрения, объединяющая две предыдущие предполагается, что количество продуктов, образовавшихся по параллельному или последовательному пути, зависит от температуры, давления, свойств катализатора и других факторов. [c.280]

Для превращения промежуточных продуктов фотосинтетического цикла восстановления углерода в ацетилкофермент А возможны два нути. Один из них — гидролиз ФЕП до пировиноградной кислоты. Пировиноградная кислота должна затем окислиться с помощью оксидазы пировиноградной кислоты в присутствии липоевой кислоты и кофермента А с образованием восстановленной липоевой кислоты, двуокиси углерода и ацетилкофермента А (гл. 10). Подобная последовательность реакций имеет большое значение при дыхании. Однако маловероятно, чтобы эти реакции имели место в хлоропластах при фотосинтезе — в основном из-за восстановительной среды хлоропластов. Кофакторы, переносящие электроны в процессе фотосинтеза, постоянно находятся в восстановленном состоянии, в отличие от того, что имеет место в дыхательных системах, переносящих электроны к кислороду и поэтому находящихся в окисленном состоянии. [c.548]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах (от 100 ДО 150° С) Начинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса н последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом. [c.270]

Для технического катализа указанные свойства жидкофазных процессов могут оказаться выгодными в случаях, когда целевые продукты являются промежуточными в цепи последовательных превращений, как то бывает, например, в большинстве процессов окисления, неполного гидрирования и т. п. [c.43]

В процессе гомогенного окисления молекулы метана активируются за счет термического воздействия или использования газовых инициаторов (хлор, оксиды азота, озон, диметиловый эфир). В процессе каталитического окисления — помимо термического воздействия на активирование метана (и его гомологов) оказывает влияние катализатор, который должен обладать не только высокой общей активностью, но и высокой селективностью не стимулировать возможные параллельные или последовательные превращения исходных веществ и промежуточных продуктов неполного окисления в нежелательных направлениях [c.197]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что промежуточные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода о промежуточных стадиях каталитической реакции является достаточная быстрота обмена данным соединением между газовой фазой и поверхностью катализатора, что, по-видимому, не всегда соблюдается. [c.135]

Тщательное изучение кинетики и механизма каталитического окисления простейших непредельных углеводородов на металлах и полупроводниках, осуществленное Марголис и, Рогинским [85] с применением меченых атомов С и О , привело к совершенно новым выводам по сравнению с широко распространенными представлениями о последовательном окислении, которые охарактеризованы выше (см. стр. 106). В гл. VI были приведены основные реакции окисления, происходящие главным образом в объеме. Для них катализатор или стенка сосуда служат прежде всего в качестве инициатора цепей, развитие же цепей происходит в объеме в результате статистического процесса столкновений свободных радикалов с молекулами. Для этих реакций представления о последовательном образовании стабильных продуктов разной степени окисления (по крайней мере формально), очевидно, еще не утратили значения. Однако наряду с этими цепными реакциями имеются и такие, которые не только инициируются поверхностью, но протекают на ней. Поверхность от начала и до конца каталитического акта участвует в процессе окисления, образуя различные промежуточные поверхностные формы. Представления о последовательном образовании в ходе реакции устойчивых промежуточных продуктов возрастающей степени окисления, как показали Марголис и Рогинский, в этом случае оказываются несостоятельными. Каждый такой продукт окисления — альдегид, окись, кислота, СО, СО2— образуется параллельно другому по своему особому направлению превращений. В этом направлении представлена последовательность промежуточных поверхностных форм, т. е. плоская цепь, заканчивающаяся образованием и десорбцией данного продукта. [c.285]

Для понимания механизма окисления (а также для использования его на практике) необходимо знать поведение и последовательность образования каждого из продуктов окисления, их дальнейшее превращение в ходе-реакции. Первичные промежуточные продукты жидкофазного окисления углеводородов — гидроперекиси — сохраняют структуру окисляющегося углеводорода (см. гл. I). [c.140]

При теоретическом рассмотрении кинетических закономерностей сложных цепных реакций окисления приходится делать те или иные упрощения и рассматривать схематические модели этих реакций, сильно отличающиеся от реальных процессов. Упрощенные модели реакций, имея ряд преимуществ, не могут в то же время отразить все особенности кинетики окисления, обусловленные сложными внутренними взаимосвязями в таких реакциях. Поэтому для полного понимания механизма реакций окисления необходим анализ математических моделей сложных цепных реакций. Системы дифференциальных уравнений, описывающие кинетику сложных ценных вырожденно-разветвленных реакций, можно решить на электронно-счетных машинах. Был рассмотрен [30] ряд частных случаев для цепной вырожденно-разветвленной реакции с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов одного в другой с учетом изменения состава радикалов по [c.321]

Довольно часто в реакциях жидкофазного окисления продукт, разветвляющий цепи, гидроперекись, дополнительно расходуется нецепным путем. Это приводит к ряду особенностей кинетики таких реакций. Рассмотрим реакцию с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов, среди которых первый промежуточный продукт расходуется мономолекулярно с константой к , остальные — цепным путем. Цепи обрываются квадратично, разветвление цепей происходит в результате мономолекулярного распада первого промежуточного продукта. Скорости накопления продуктов Р1,. . . , Р4, К в такой реакции равны [c.325]

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

Белки гидролизуются под влиянием протеолитических ферментов, образуя аминокислоты жиры подвергаются действию липазы и затем кофермента А, в результате чего получается соединение ацетил-КоА, а углеводы претерпевают ряд сложных превращений, конечным продуктом которых является пировиноградная кислота. Затем все эти ве- щества вовлекаются в цикл последовательных ферментных реакций, в котором важную роль играют так называемые трикарбоновые кислоты это и есть цикл Кребса. Основной результат работы цикла заключается в отщеплении водорода и выделении углекислого газа. Дальнейшая судьба водорода определяется новой системой ферментов и переносчиков. Атомы водорода теряют электроны, образуя ионы Н+ электроны перемещаются по цепи ДПН, —> флавиновые ферменты —> цитохромы (6, с, а, аз). На последней стадии электроны переходят к кислороду, который, взаимодействуя с ионами водорода, образует воду. Таким образом, электрон с высокого энергетического уровня переходит к низшему энергетическому уровню (вода) по целому ряду промежуточных ступеней. Энергия, выделяющаяся при этом, сосредоточивается в молекулах АТФ следовательно, в цепи, по которой проходят электроны, совершается процесс сопряжения (окислительное фосфорилирование), в котором процесс окисления связан с процессом образования АТФ. Каждый этап всего этого сложного процесса обусловлен действием определенных ферментов. [c.98]

Наблюдая за ходом образования промежуточных продуктов каталитической реакции окисления н-пентадекана при 130°, с момента начала цепной реакции, мы имели возможность проследить за ходом их последовательного превращения. [c.19]

Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окислепия — СО и СО2. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад па альдегиды и воду, а ненредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов. [c.117]

Предложен механизм окисления диметилсульфида в растворе перхлората натрия в ацетоннтриле [уравнения (12.6) — (12.13)]. Основным промежуточным продуктом, как считают, является ион диметилметилтиометилсульфония (I), возникающий при электролизе в результате последовательных электрохимических и химических стадий (12.6) — (12.8). При стоянии на воздухе медленно протекают последовательные химические реакции (12.9) — (12.13), а также реакции (12.6А), (12.7.Б), (12.8) — (12.13), приводящие к полному превращению исходного продукта в натриевую соль метансульфокислоты и в окись углерода. [c.353]

Кинетика. Изучение кинетики окисления касается двух основных факторов общей скорости реакции и промежуточных продуктов, череа которые происходит превращение углеводородов в конечные продукты окисления. Такое превращение не является процессом, протекающим в одну стадию и зависящим от одной определяющей его скорость реакции, а представляет собой ряд последовательных стадий, зависящих от многих влияющих на скорость факторов. В связи с тем, что реакция окисления состоит из ряда индивидуальных стадий, усилия исследователей были направлены на выделение каждой стадии и объяснение конечных результатов в соответствии с данными, полученными по канодой отдельной реакции. [c.287]

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированпем стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главньш образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, иерекисная, альдегидная и дегндрогенизациопная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. [c.8]

Рис. 1. Идеалртзированоая схема для каталитического окисления олофтпюв при преобладании параллельных процессов К—олефи[1 к—катализатор Х,,Х, ,Х 2 и т.д.—промежуточные лабильные формы. Сплошными стрелками обозначены независимые превращения стабильных молекул, пунктирными — их последовательные превращения. (Преобладание определенного продукта задается катализатором и условиями проведения процесса.)

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Первичные молекулярные продукты окисления алкилбензолов— гидропероксиды—с повышением температуры до 180— 250 °С в большинстве случаев неустойчивы, в связи с чем определение скоростей их накопления и расхода затруднено, а в ряде случаев становится практически невозможным с возрастанием глубины окисления увеличивается количество промежуточных продуктов и число стадий их превращения. Эти стадии могут протекать по схеме последовательных, параллельных или сопряженных реакций с различными скоростями. Количественная оценка вклада каждого направления в общую скорость стадии, лимитирующей процесс, требует проведения весьма сложных и продолжительных исследований. Повышение температуры в процессе каталитического окисления алкилбензолов приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций, в том числе термической деструкции углеводорода и растворителя, окислительной тсонденсации, дезактивации катализатора продуктами побочных реакций. [c.11]

Субстраты, окисляюгциеся в тканях, постепенно дегидрируются, т. е. теряют под влиянием различных последовательно включающихся в окислительный процесс дегидрогеназ атомы водорода. При аэробном окислении водород, проходя через ряд промежуточных переносчиков, встречается с кислородом, получающим электроны через цитохромную систему. Соединение водорода с кислородом приводит к образованию одного из конечных продуктов дыхания — воды. Субстрат, присоединяя воду и теряя водород, превращается в конце концов в соединение, имеющее характер кетокислоты. К числу кетокислот, образующихся при окислении различных субстратов в организме, относятся пировиноградная кислота, щавелевоуксусная, кетоглютаровая и др. Кетокислоты, подвергаясь частью окислительному декарбоксилированию, частью [3-декарбоксилиро-ванию, распадаются с отщеплением СО2. Остающаяся часть окисляемой молекулы вновь подвергается тем же превращениям, сопровождающимся отщеплением водорода и образованием воды, присоединением воды и анаэробным образованием СОа. Таким образом, образование Н2О и СО2 при тканевом дыхании является результатом чередующихся дегидрирований и декар-боксилирований субстрата дыхания. Именно так окисляются все важнейшие субстраты тканевого дыхания. Азотистые вещества, например аминокислоты, окисляются таким же образом, но имеющийся в этих соединениях азот в процессе окисления отщепляется в форме аммиака или переносится на соответствующие акцепторы аминных групп (стр. 332). Более конкретно механизм окисления ряда промежуточных продуктов аэробного обмена рассматривается на стр. 258,291. [c.237]

Приведенная выше цепь последовательных реакций была подтверждена результатами опытов с очищенными ферментами, причем были обнаружены дополнительные промежуточные продукты. Первый этап превращения тирозина состоит в образовании п-оксифенилпировиноградной кислоты путем реакции переаминирования. Интересно, что в более ранних исследованиях с использованием кашицы печени не наблюдали образования аммиака при окислении тирозина. Переаминирование между а-кетоглутаровой кислотой и тирозином (табл. 21) необходимо для дальнейших реакций окисления [952—954]. Возможность окисления тирозина через 2,5-диоксифенилаланин, очевидно, исключена, так как установлено, что это соединение не окисляется в ферментной системе, окисляющей тирозин [953]. [c.418]

Березин И. В., Вартанян Л. С., Дзантиев Б. Г.. Казанская. Н. Ф., Эмануэль Н. М. Изучение последовательности превращения главных промежуточных продуктов жидкофазного окисления циклогексана методом меченых атомов. Ж. физ. хим. , 31, 340, 1957. [c.82]

Окисление метилэтилкетона при 100—145° под давлением подробно изучено Заиковым и Майзус [5]. Промежуточные продукты реакции — гидроперекись и диацетил. Основные продукты окисления — уксусная кислота, диацетил и этилацетат. Наблюдается следующая последовательность превращения продуктов [c.74]

Здесь имеет смысл несколько подробнее рассмотреть всю цепь превращений, в ходе которых осуществляются эти первичные (и все же сохраняющие фундаг.гентальное значение) процессы анаэробного окисления мы ясно увидим центральное положение этих последовательностей реакций во всем промежуточном обмене. Весь процссс анаэробного брожения можно разделить на два этапа. На первом этапе (рис. 9), который можно назвать подборочным или подготовительным , в цепь метаболических превращений, называемых брожение.м, вступает ряд различных гексоз, предварительно фосфорнлированных. Дальнейший обмен всех этих гексозофосфатов приводит к образованию одного общего промежуточного продукта с 3 углеродными атомами — глицеральдегид-З-фосфата. [c.36]

Хлорамфеникол. При помощи хроматографии на бумаге проведено весьма обстоятельное обследование превращений хлорамфеникола под действием микроорганизмов [567—571]. Было показано, что хлорамфеникол претерпевает несколько превращений восстановление нитрогруппы до аминогруппы, ацетили-рование гидроксильной группы, окисление вторичной спиртовой группы до кетонной и отщепление дихлорацетильного остатка. Эти процессы протекают в различной последовательности. Образовавшиеся промежуточные и конечные продукты превращений лишены антимикробной активности. [c.58]

Особенно сильное отрицательное влияние оказывает внешнедиффузионная область на селективность последовательных реакций. Ввиду того что здесь самой медленной является стадия диффузии, промежуточный продукт не успевает покинуть зону реакции и подвергается там более глубоким химическим превращениям, ведущим к снижению селективности. Так, по этой причине при жидкофазном окислении парафинов при повышенной температуре, когда становятся заметными диффузионные влияния, получается много переокисленных продуктов, и качество целевых синтетических жирных кислот существенно ухудшается. [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология