Стереохимия миграций к азоту

Анионные [1,21-сдвиги должны протекать, по-видимому, с инверсией при мигрирующем атоме. Такие сдвиги наблюдали [180] в системах, полностью состоящих из углеродных атомов, однако стереохимия этих реакций не известна. В перегруппировке Стивенса алкильная группа мигрирует от четвертичного аммониева атома азота к соседнему карба-нионному центру. Таким образом, эта реакция изоэлект-ронна карбанионной [1,21-перегруппировке и является внутримолекулярной [1811, причем миграция происходит с сохранением конфигурации при смещающемся углеродном атоме [182]. Есть различные предположения относительно механизма этой реакции [180—1831 предложены механизмы, рассматривающие ионные пары и ион-радикалы [182, 1831, которые снимают возражения против предположения о синхронном процессе. Возможная альтернатива, кажущаяся несколько необычной, состоит в том, что решающую роль играют ионы металла, которые всегда присутствуют в таких системах. Если ионы металла сильно ассоциируют с карбанионоидным центром и связываются атомом азота при окончании миграции (368), то возможен разрешенный [c.143]

Стереохимии этих перегруппировок и пространственным влияниям, связанным с интрамолекулярной реакцией миграции ацила, уделено значительное внимание как в области природных продуктов, так и в области механизмов органических реакций. Две обгцие формулы иллюстрируют возможные нанравления (ограниченные замещенными этановымп системами), но которым эти реакции могут протекать. В схеме 1 Е обычно представляет собой легко отцепляющуюся группу, нанример галоид, хлоросульфитную, этерифицированную сульфогруппу или гидроксил, а А и В, но крайней мере в принципе, могут быть кислородом, серой или азотом, однако известны примеры лишь немногих возможных комбинаций. Подобно этому в схеме 2, хотя и можно представить всевозможные комбинации А, В и Е как комбинации серы, кислорода или азота, ио исследовано лишь небольшое число примеров. Стереохимия в случае схемы 1 меняется в широких пределах в зависимости от условий, а в случае схемы 2 конфигурации у Сц и Ср, как правило, сохраняются. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология