Четвертичные аммониевые сол

Общая формула большинства четвертичных аммониевых солей имеет следующий вид [c.85]

В отсутствие катализатора гидролиз идет очень медленно добавление четвертичных аммониевых солей несколько увеличи- [c.61]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Катализ малыми количествами четвертичных аммониевых солей [c.137]

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Из множества возможных МФ-катализаторов наиболее широко применяются четвертичные аммониевые соли. Раньше такие соли использовали для иных целей, нежели те, о которых идет речь в этой книге, а именно [c.10]

Практический вывод из этих фактов состоит в том, что для катионов средних размеров гидросульфаты являются не только хорошим исходным материалом для приготовления многих -ониевых солей, но также и очень полезными МФ-катализато-рами. Добавление 1 мол. экв. гидроксида натрия превратит анион гидросульфата в нейтральный сульфат, который не может мешать, так как он экстрагируется труднее почти всех других органических и неорганических анионов. Кроме гидросульфата удобно использовать хлориды. Более гидрофильные четвертичные аммониевые соли с такими анионами, как ацетат, фторид или гидроксид, трудно приготовить они сильно гигроскопичны и/или нестабильны. [c.32]

Следовательно, в целом логарифмы констант экстракции гомологических серий четвертичных аммониевых солей увеличиваются приблизительно на одну и ту же величину — около 0,54 на дополнительный атом С — независимо от типа неполярного апротонного растворителя и аниона. [c.29]

Проведение этих реакций в условиях межфазного катализа позволяет резко интенсифицировать процесс, сократить время реакции и увеличить выход продуктов по сравнению с традиционными методами. Применение в качестве катализаторов дешевых и доступных четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в количестве 0,1... 1,0 % масс, позволяет проводить очистку сточной воды за 20...30 минут при 50...70°С с конверсией серусодержащих соединений до 99...99,5 %. Важно, что использование в этих процессах межфазных катализаторов позволяет перерабатывать сточные воды с малой концентрацией серусодержащих соединений - от 0,5 до 10 % масс. [c.155]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

При использовании только каталитических количеств четвертичных аммониевых солей реакция этилирования ацетилацетона проходит очень медленно [854]. Соотношение продуктов С- и [c.205]

Сероводород присоединяется к тройной связи нитрилов с образованием тиоамидов при перемешивании бензольного раствора нитрила с избытком водного раствора сульфида натрия при 70 С в присутствии четвертичной аммониевой соли и под давлением от 1 до 2 атм [1100, 1472] [c.237]

В данной работе приведень( результаты исследования по синтезу четвертичных аммониевых солей на основе вторичных аминов (диметил- и диэтиламин) и 1,3-Дихлорпропена - побочного продукта производства хлористого аллила методом высокотемпературного хлорирования пропилена. [c.159]

Густави [53] наблюдал линейную зависимость между Igfox и п (числом атомов С в аммониевых ионах). Он экстрагировал пикраты в метилеихлорид, используя первичные амины, а также симметричные вторичные и третичные амины и симметричные четвертичные аммониевые соли. Были найдены следующие зависимости для аммониевых ионов из [c.27]

Частичный или полный обмен аниона неоднократно проводился путем эквилибрирования органического раствора четвертичной аммониевой соли [Q+X ] с водным раствором Ыа . На основе этих исследований можно построить щкалу липофильности. Клиффорд и Ирвинг [63] установили следующий порядок экстракционной способности ионов, начиная с липофиль-ного иона С1О4 и кончая гидрофильным ионом Р04 , для системы хлороформ/вода [c.30]

Вначале исследуемая кислота подвергается этерификации, а затем превращается последовательно в спирт, четвертичную аммониевую соль, олефин и новую кислоту [c.99]

Реакции второго порядка типа II являются, вероятно, наиболее общим случаем всех изученных реакций. Несколькими типичными примерами могут служить газофазное образование иодистого водорода (НгН- г—5>2Н1) [13] реакции свободных радикалов с молекулами, например Н + Вгз—> НВг Вг [14] известный синтез мочевины из ионов NH и СМО [15] гидролиз органических эфиров в неводных средах [16] и реакция третичных алкилами-нов с алкилгалогенами с образованпем четвертичных аммониевых солей (RзN + R X R RзN + X ) [17]. [c.26]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

В качестве катализаторов для генерирования дихлоркарбена были предложены оксиды аминов [85]. Их же использовали при получении бензилацетата из бензилхлорида [86]. В том и в другом случае настоящим катализатором была, очевидно, четвертичная аммониевая соль, образовавшаяся in situ. В случае реакции этерификации предложена следующая последовательность стадий [c.78]

Четвертичные аммониевые соли с бензильными заместителями в присутствии сильных нуклеофилов, таких,, как феноляты или тиоляты, могут иногда образовывать бензиловые эфиры или соответственно сульфиды [211, 226, 231, 933]. Описано много и других примеров деалкилирования. Недавно эта реакция была использована в препаративных целях для удаления бензильной или метильной группы в очень мягких условиях (например, с применением тиолятов или других нуклеофилов в ГМФТ при комнатной температуре [848—850]). Сообщалось также, что в условиях МФК под действием тиолятов может происходить декватернизация гетероциклов [1020, 1021]. Внутримолекулярное деалкилирование в триалкилсульфонийгалогенидах в малополярных средах происходит очень быстро при 50 °С время полупревращения в хлорбензоле при концентрации раствора 10 моль/л изменяется от 10 до 40 мин в зависимости от типа противоиона 1 >Вг >С1 1641]. [c.90]

И, хотя ионы трихлорацетата могут экстрагироваться с помощью четвертичных аммониевых солей из водных растворов в хлороформ, содержащий олефин в качестве акцептора карбе- [c.41]

И наконец, в качестве катализаторов при синтезе цианидов можно использовать даже первичные, вторичные или третичные амины, если только они не слишком низкомолекулярны и в силу этого хорошо растворимы в воде [70, 72]. По-видимому, амины алкилируются in situ, давая четвертичные аммониевые соли — истинные катализаторы. [c.120]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Исследовано [88, 89] замещение хлора на азидную группу в поливинилхлориде (ПВХ). Реакцию проводили в гетерогенной смеси порошкообразного ПВХ и водного раствора азида натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей. Тетрабутилам-монийхлорид и тетрабутиламмонийбромид как катализаторы были лучше, чем более обычные поверхностноактивные вещества [88]. Тетрабутиламмонийхлорид был также наилучшим катализатором и при проведении реа,кции в растворе ТГФ, в котором ПВХ растворим, а натриевая соль нерастворима [88]. [c.140]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

При реакции амидов с дикетеном в толуоле в присутствии четвертичных аммониевых солей с прекрасным выходом образуются Ы-ацил-З-оксобутирамиды [1899]. Как показано на схеме 3.54, раскрытие кольца лактона вызывается, по-видимому, галогенидом. Образующиеся Ы-ацил-З-оксобутирамиды могут [c.166]

Старкс [4] показал, что если перемещивать октанон-2 с 50%-ным раствором N300 в ВгО в присутствии 5% четвертичной аммониевой соли в течение 30 мин при комнатной температуре, то происходит полный Н/В-обмен атомов водорода и у С и у С . Без катализатора (аликват 336 ) за 3 ч обмен водорода на дейтерий проходит только на Ъ% [4]. Трехкратное повторение этой процедуры с 1-ацетилциклогексаном и 1-ацетилцикло-пентаном дает продукты, содержащие более 99% 04 [401]. Этот метод был использован также для дейтерирования более сложного соединения О, в котором дейтерий входил в положения, указанные на схеме 3.92 [402]. [c.215]

Гидролиз сульфурилхлоридов в двухфазной системе существенно ускоряется четвертичными аммониевыми солями. На основании ранних кинетических исследований [476] гидролиза ЗОгСЬ в тетрахлоруглероде с катализаторами типа детергентов был сделан вывод, что реакция проходит межфазно, а детергент ускоряет реакцию, уменьшая поверхностное натяжение. Старкс [4] показал, что гидролиз чистых или растворенных длинноцепочечных алкансульфонилхлоридов водным раствором гидроксида натрия проходит очень медленно. Однако добавление небольшого количества четвертичного аммониевого катализатора приводит к тому, что реакция протекает быстро и с разогревом [4, 38, 39]. Предварительные результаты по гидролизу тозилфторида гидроксидом натрия указывают на сочетание [c.245]

Группы Высшие нитрилы, амины и их соли Четвертичные аммониевые соли Четвертичные соли пиридиния, алкилмида-золины Сложные эфиры алкаио-ламинов и жирных кислот Окиси аминов (тре- тичные) Сложные эфиры жирных кислот н многоатомных спиртов [c.70]

В заключение обзора различных типов реакций, проведенного в разд. 3.18, необходимо указать, что четвертичные аммониевые соли помимо хорошо известного использования их в качестве фоновых электролитов могут найти и другое применение в электрохимии. Установлено [524], что действие постоянного тока на неактивную редокс-систему u +/[V(G0)6] , представляющую собой гетерогенную систему жидкость/жидкость, вызывает выпадение слоя меди на границе раздела фаз [524]. На платиновом аноде было проведено также окисление системы, содержащей 3 М водный Na N, нафталин или анизол в метиленхлориде в присутствии МФ-катализатора [79]. При этом были получены с выходами до 70% моноцианопроизвод-ные. Эта методика пригодна также для проведения ацилокси-лироваьия. [c.283]

ГОДНЫ только краун-эфиры. Межфазный катализ в системе жидкость/жидкость с водным раствором КМПО4 противопоставлялся методике, используемой в системе твердая фаза/жидкость. Считалось, что только в первой методике можно применять как ониевые соли, так и краун-эфиры. Однако уже с помощью простой качественной пробы в пробирке можно показать, что, например, аликват 336 и твердый КМПО4 немедленно образуют окрашенный бензольный раствор даже более интенсивного цвета, чем в случае пары дибензо-18-краун-6/КМп04. Таким образом, принимая во внимание высокую стоимость краун-эфиров, использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов более приемлемо независимо от того, применяют ли окислитель в форме твердой фазы или в виде водного раствора. Вместо этих катализаторов в обеих системах можно использовать полиэтиленгликоль [1177]. [c.382]

Рассмотрим вкратце пример, иллюстрирующий, как можно-с помощью экстракции выделить и перенести гидрофильные катионы в органическую фазу с последующим окислением в ней. Бензилонийбромид (антихолинергический препарат) представляет собой четвертичную аммониевую соль, содержащую в эфирной части остаток бензиловой кислоты. Для количественного определения его в плазме крови сначала необходимо экстрагировать этот гидрофильный катион в органическую фазу. Это достигается добавлением липофильного противоиона в виде 2-гид-рокси-3,5-ди-грег-бутилбензолсульфоната натрия. Прибавление раствора КМПО4 приводит к межфазному окислению бензило-ниевой соли до бензофенона, содержание которого оценивается методом газовой хроматографии [1737]. [c.383]

Правтию Гофмана выполняется нри элиминировании четвертичных аммониевых солей, третичных сульфониевых солей и в некоторых дру1ччх случаях, [c.66]