Ацила миграция

Допустим, что в мембране одновременно происходят два необратимых и взаимосвязанных процесса, движущие силы которых и Х2. Величина Х1 соответствует движущей силе векторного процесса транспорта -го компонента газовой смеси, в качестве которой принимают отрицательную разность химических потенциалов на границе мембран ( 1 = —Ац,). Сопряженный процесс с движущей силой Ха может быть векторным, как например, перенос у-го компонента, или скалярным, как процессы сорбции и химические превращения. Феноменологическое описание этих процессов идентично, сорбцию можно рассматри-вать как отток массы диффундирующего компонента из аморфной фазы в кристаллическую, где миграция вещества незначительна. В качестве движущей силы скалярного процесса примем химическое сродство Х2=Аг. Заметим, что, согласно принципу Кюри — Пригожина, сопряжение скалярных и векторных процессов при линейных режимах возможно в анизотропных средах (например, в мембранах гетерофазной структуры) или даже в локально-изотропных, но имеющих неоднородное распределение реакционных параметров [1, 5]. [c.17]

Слагаемые, содержащие собственные коэффициенты проводимости 11 и 1ц, характеризуют рассеяние свободной энергии в процессе миграции компонентов под действием внешней движущей силы (—Ац,), эти величины всегда положительны в силу условия ,/>0 [см. (1.10)]. Последняя сумма в выражениях (7.69) и (7.70) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений. Сумма слагаемых, содержащая перекрестный коэффициент Ь г, равна работе перемещения компо- [c.250]

ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКИ, общее назв. р-цнй, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеоф. замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании [c.342]

Следует иметь в виду, что широко используемый термин миграция радикалов в случае ионных реакций неудачен. Фактически происходит миг-)ация не радикала, а группы атомов с неподеленной парой электронов. Травильнее поэтому рассматривать миграцию группы, заместителя или углерод-углеродной связи, но не радикала. [c.154]

Изучение микроэлементного состава дает возможность получить дополнительную информ ацию о путях миграции нефтяного месторождения [342]. [c.298]

Гидролиз карбонатов Гидролиз сульфатов Внутримолекулярная миграция ацила Декарбоксилирование [c.323]

Вицинальные трикетоны в присутствии оснований претерпевают миграцию ацила, формально аналогичную перегруппировке Б бензиловую кислоту, хотя в зависимости от природы заместителей может также наблюдаться и расщепление схема (73) [174]. [c.820]

В результате применения этой реакции к различным диастереоизомерам этого класса было установлено, что миграция ацила N->0 происходит очень быстро у ( ) псевдоэфедрина [и ( )-норпсевдоэфедрина] и очень медленно у ( )-эфедрина [c.165]

Наиболее часто встречается случай миграции ацила между атомом азота и атомом кислорода. Миграция в направлении N->0 осуществляется в кислой среде (электрофильный механизм). Так протекает изомеризация а-(М-ациламино) спиртов сначала происходит протонирование карбонильной группы, затем образование оксазолинового цикла, который далее раскрывается. [c.381]

При отщеплении защитных групп от промежуточных продуктов при синтезе пептидов может произойти миграция ацила от кислорода к азоту (или наоборот), если в молекуле нет К-концевых остатков серина или треонина [62]. Пример такой реакции [c.186]

О других родственных реакциях с миграцией ацила от кислорода к азоту, возможно, с участием четырехчленных переходных состояний. Недавно было синтезировано соединение, которому приписывается строение стабильного ангидрида имидокислоты 103 [88]. [c.38]

Нитросоединениям алифатического ряда свойственна таутомерия, связанная с миграцией а-водородного атома к кислороду нитрогруппы и образованием ациформы. Равновесие обеих форм сильно смещено в сторону собственно нитросоединения и аци-фор-ма может быть выделена в чистом виде (в очень ограниченных количествах) только из таких соединений, в которых Н является электроноакцепторной группой (например, фенил) [c.46]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Установлено, что перегруппировываются ие сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацили-рующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходите разрывом связи N—О и синхронной миграцией R. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных ази-рина [c.247]

Поддерживающей средой для электрофореза могут служить фильтровальная бумага, крахмальный или агаровый гели, аце-тат-целлюлозная мембрана, полиакриламидный гель и т. д. Создаваемое в смоченной буферным раствором поддерживающей среде электрическое поле заставляет различные компоненты смеси белков двигаться в определенном направлении со скоростью, соответствующей заряду молекул, что приводит к их разделению. Если электрофорез происходит в крахмальном или полиакриламидном геле, то разделение зависит не только от заряда, но и от величины и формы молекул, так как в этом случае поддерживающая среда выполняет роль молекулярного сита. При электрофорезе в щелочном буферном растворе белки сыворотки крови разделяются по меньшей мере на 5 фракций. При ионной силе 0,1 и pH 8—9 быстрее всех к аноду движется альбумин. За ним следуют в порядке уменьшения скорости миграции а-1-, а-2-, р- и 7-глобулиновые фракции. Подбирая соответствующую поддерживающую среду и буферный раствор, можно улучшить разделение. Поэтому даже в сравнительно малооснащенной больничной или клинической лаборатории зональный электрофорез позволяет проанализировать белки более детально, чем свободный. [c.10]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Низкие значения АЦ, позволяют проводить определения даже в чистых растворителях без добавления фонового электролита. Однако в малополярных средах из-за большого сопротивления раствора добавление основного электролита все-таки необходимо. Иногда достаточно лишь небольшой концентрации фоновой соли, соизмеримой с концентрацией электроактивного вещества. Заметим, что хотя проблема омических потерь для ультрамикроэлектродов имеет меньшее значение по сравнению с обычными электродами, тем не менее работа в средах с высоким сопротивлением требует осторожности. Главным образом это относится к оценке потенциалов, когда затруднен выбор электрода сравнения. Другой фактор, который необходимо учитывать, миграция электроактивного вещества к электроду при малой концентрации индифферентного электролита. [c.408]

Филипс и Бальци осуществили миграцию ацильной группы от N к О в следующих условиях. Этаноламид бензойной кислоты обрабатывался 3,3 н. раствором хлористого водорода в абсолютном спирте в течение 1 недели при комнатной температуре. Выход солянокислой соли аминоэтилбензоата составил 65%. В отличие от неполной и медленной миграции ацила от N к О обратная реакция протекает мгновенно и практически количественно. Так, через 2 мин после титрования соединения XVI до pH ГО и обратного титрования до pH 5 95% сложного эфира перегруппировывается в амид. Попытка провести ацильную перегруппировку в разбавленной соляной кислоте (0,04 н.) оказалась неудачной. [c.217]

Положение фосфатной группы у этих двух изомеров было первоначально приписано на основании данных физических измерений и их гидролиза, в результате которого образуется D-рибозо-2 -фосфат и З -фосфат. Тем не менее, однозначный синтез этих соединений оказался необходимым, поскольку выяснилось, что внутримолекулярное взаимопревращение этих двух изомеров, катализируемое кислотой, происходит со скоростью, сравнимой со скоростью гидролиза гликозидной связи. Ацетилирование 5 -0-аце-тиладенозина приводит к кристаллическому продукту, который является 3, 5 -диацетатом, как установлено путем серии превращений, приводящих в конечном итоге к 3,5-ди-О-метилрибозе (45). Следовательно, фосфорилирование этого диацетата и удаление защитных групп в щелочных условиях, когда не происходит миграции фосфатной группы, дает аденозин-2 -фосфат (46) схема 8 . Фосфат (46) был идентичен а-изомеру [57], который элюировался первым с колонки Кона. й-Изомер, как показано методом рентгеновской кристаллографии, является [58] аденозин-З -фосфатом, гАр. Аналогичный синтез продемонстрировал, что уридиловая кислота а является 2 -фосфатом. Позднее был проведен кристаллографический анализ цитидиловой кислоты Ь, который подтьердил, что она является З -фосфатом, гСр [59]. [c.57]

Н.ж.т. (1) образует анионные комплексы алкилтетракарбонил-железа 0) (2). В присутствии окиси углерода в комплексе (2) происходит миграция алкильного радикала с образованием анионного комплекса со связью ацил—железо (3). Окисление кис- [c.366]

ВОГО иона с получением в качестве конечного продукта индано-на-2 . Действительно, перегруппировка эпоксидов с одним арильным заместителем идет исключительно с образованием несопряженных кетонов. По относительной способности к миграции различные группы обычно располагаются в следующем порядке арил > ацил > И > этил > метил. Следует обратить внимание на то, что миграция водорода происходит значительно легче миграции алкильных групп. В некоторых случаях перегруппировки могут сопровождаться расширением или сужением цикла. [c.47]

Родоначальные депсиды могут непосредственно подвергаться первой из названных перегруппировок и преврашаться в дифениловые эфиры типа А. Их дальнейший метаболизм приводит к двум вариантам дибензофуранов, о которых подробнее будет сказано далее (разд. 3.6.1). С другой стороны, у лишайников имеются ферменты, способные гидрокси-лировать пара-депсищл по положению 2 и 6. В первом случае через сложные эфиры 3.86 в результате мифации ацила синтезируются мета-депсиды типа А. Аналогично, гидроксилирование по С6 ведет к изомерным сложным эфирам 3.87, а ацильная миграция в их молекулах — к мета-депсидам типа В. Они, в свою очередь, способны вступать в перегруппировку Смайлса, преврашаясь в тип В дифениловых эфиров. У последних расположение карбоксильной и одной из фенольных гидроксильных групп таково, что они легко образуют трициклические лактоны, называемые депсидонами. [c.309]

Миграция кислотных радикалов у ароматических кетонов катализируется хлористым алюминием. Так, л-ацил-ж-крезол в присутствии хлористого алюминия преврапщется в о-ацил-л-крезол при 170—190°. [c.179]

Присутствие метастабильных пиков в спектрах других аце-тилпирролов говорит о том, что потеря СНзСО-группы действительно является, как было показано выше, двухстадийным процессом [17]. Если потеря окиси углерода, которая приводит к энергетически невыгодному с формальной точки зрения фрагменту т, действительно сопровождается миграцией атома водорода из NH-группы в положение 2, то в результате этого процесса образуется стабилизованный вследствие резонанса пиррилиевый катион р (т/е 66). Сушественным подтверждением подобной 1,2-перегруппировки атома водорода является то, что спектры 3-ацетилпирролов в противоположность их 2-ацетиланалогам IX содержат относительно малые по величине [c.293]

Миграция ацильного остатка в ароматических соединениях изучена плохо. К настоящему времени еще не найдены общие условия и катализаторы, пригодные для проведения изомеризации различных типов аци-лированных ароматических соединений. В известной мере это объясняется склонностью ароматических кетонов к реакциям конденсации под влиянием кислотных катализаторов, используемых при проведении процессов изомеризации. В качестве примера можно указать на превращение метиларилкетонов в 1,3,5-триарилбензолы, происходящее при нагревании их с хлористым цинком, трехфтористым бором, хлористым водородом или концентрированной соляной кислотой. [c.77]

Удобным объектом для изучения миграции ацильной группы при отсутствии в молекуле других заместителей могли бы служить ацили-рованные полициклические углеводороды. Однако сведения о возможности изомеризации подобных соединений очень ограниченны [1]. Отмечены лишь превращение 9-ацетилантрацена в смесь 1- и 2-изомеров и частичная изомеризация 3-ацетилфенантрена в 2-ацетилфенантрен прл [c.77]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Если йнте рмедиат (3) до окисления нагревать со щелочью, то происходит перегруппировка с миграцией второй алкильной группы и после окисления получаются несимметричные триалкил-метанолы схема (17) [31]. Триалкилбораны также дают третичные спирты [31], но этот метод недостаточно разработан. Указанные реакции служат альтернативой реакциям триалкилборанов со стабилизированными серой эквивалентами ацил-карб-анионов (см, разд. 14.3.4.5). [c.504]

Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации аце-тат-ионов, имеем механизм SnI. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. Образующийся (на наиболее медленной стадии замещения) карбониевый ион может претерпевать 1,2-перегрунпировку с миграцией метильной группы [c.100]

Отсутствие экзоцпклических квартетов в этих случаях возможно объясняется тем, что круговые орбитали двух способных к миграции электронов у ацена могут перемещаться лишь по прямой линии, как это указано пунктирными линиями в формуле XXVIII. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология