Синхронные процессы

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы Этот подход сосредоточивает внимание на орбитальной симметрии как реагентов, так и продуктов и включает рассмотрение свойств симметрии всех орбиталей В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т е в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии [c.327]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Скорректированная модель используется для вычисления оценок оптимальных значений управляющих координат, к которым отнесены уровень и температура в реакторе, температура в регенераторе, расходы рисайкла и шлама и т. д., всего 10 переменных. Вычисления проводятся с учетом ограничений по расходу воздуха, циркуляции катализатора и т. д. В качестве ограничения используется модель фракционирующей части. Система может работать в разомкнутом и замкнутом контуре. При работе синхронно процессу в разомкнутом контуре на печать выводятся оптимальные значения всех управляемых координат. Ориентируясь на эти данные, операторы вручную устанавливают необходимые значения координат. При работе в замкнутом контуре необходимые значения управляемых координат устанавливаются с помощью задающих устройств, которые управляются ЦВМ. При этом для операторов печатается полная информация обо всех изменениях, которые выполняются по программе управления. [c.210]

Циклоприсоединение - реакция, в которой два ненасыщенных соединения образуют циклический аддукт при этом старые связи разрываются, а новые связи возникают в синхронном процессе (например, реакция Дильса-Альдера). [c.367]

Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделано заключение, что рассматриваемые реакции представляют собой гемолитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние [c.37]

Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Вг с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс. Этот механизм объективно отражается энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.1. [c.587]

Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет много общего с переходным состоянием перициклических реакций (см. разд. 7.4.6). Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматропных перегруппировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигма-тропная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором ст-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе ст-связь у атома кисло- [c.80]

Во-вторых, это столкновение должно быть эффективным, т. е. при этом должно выделиться некоторое минимальное количество энергии. Можно было бы ожидать, что количество освобождающейся при образовании связи Н—С1 энергии, равное 103 ккал/моль (431,24-10 Дж/моль), будет достаточно, чтобы разрушить менее прочную 1102 ккал (427,05-10 Дж) связь СНз—Н, однако это не так. Разрыв и образование связи, очевидно, не являются совершенно синхронными процессами, и энергия, освобождающаяся в результате одного процесса, не полностью используется в другом. Для того чтобы реакция прошла, оказалось, требуется еще 4 ккал/моль (16,75-10 Дж/моль). [c.52]

РДР можно также представить себе как результат последовательного разрыва двух аллильных связей С—С. Однако чаще его рассматривают как синхронный процесс, изображенный на приведенной схеме. [c.17]

Восстановление диимином. При обработке олефина диимином, получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов меди(П), наблюдается стереоспецифическое -присоединение водорода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий с образованием циклического переходного комплекса [c.226]

Реакции 5 2 причисляют к синхронным процессам (см. раз-дел 1.5.7). Нуклеофил при этом приближается с противоположной связи С—X стороны разрыв этой и возникновение новой связи С—V происхо- дит одновременно [c.291]

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение [c.263]

Синхронные процессы характеризуются одновременным или почти одновременным разрывом исходных и образованием новых связей, при этом часть энергии, выделяющейся при образовании связи, тратится на разрыв исходных связей В таком процессе энергия активации будет меньше суммы энергий разрыва связей Синхронные процессы разных типов рассмотрены в последующих главах [c.168]

Было показано, что произведение коэффициентов АО обоих реакционных центров диена и диенофила, и имеют одинаковый знак в этих сочетаниях, что и делает благоприятным этот синхронный процесс [2]. [c.34]

Очевидно, что после отщепления молекулы азота для системы не останется ничего другого, кроме как перейти в конечный продукт. Однако, если миграция и отщепление азота будут протекать одновременно, то следует ожидать увеличения скорости реакции. Синхронный процесс может осуществиться только в том случае, если [c.107]

Для многих базидиомицетов характерны пряжки (рис 3), образующиеся на мицелии и участвующие в синхронном процессе деления ядер, а в мицелиальных септах — долипоры (см рис 32) [c.34]

Механизм биомиметических реакций циклизации и их ферментативных аналогов пока еще неясен, но подавляющее большинство данных говорит в пользу синхронного процесса, а не ступенчатого. Изучение таких неферментативных систем, моделирующих биосинтез стеринов, имеет фундаментальное значение, так как оно помогло бы. яснее представить процессы, которые, возможно, действуют со времен возникновения жизни на Земле. [c.341]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

Все механизмы, рассматриваемые до сих пор, включали пер-Боначальный отрыв протона от карбоксильной группы под действием внещнего основания (необязательно сильного, во многих случаях достаточно воды). 3-Оксокислоты могут подвергаться декарбоксилированию по слегка отличающемуся механизму, предполагающему, что взаимодействует неионизированная молекула, в которой кетонная карбонильная группа действует как основание в синхронном процессе переноса протона и отщепления диоксида углерода. [c.251]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы [3, 17].Этот подход сосредотачивает внимание па орбитальной симметрии как реагентов, так н продуктов м рассматривает свойства симметрии всех орбиталей. В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т. е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. Если в синхронной реакции связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она разрешена. Если же связывающие орбитали реагирующего вещества коррелируют с антисвязывающими орбиталями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянин, и говорят, что реакция запрещена. [c.383]

Относительно низкая энергия активации и отрицательная энтропия активации приемледгы для синхронного процесса. Механизм фрагментации рекомбинации, включающий образование двух аллильных радикалов, исключается на основании экспериментальны.х данных, поскольку он требует большей величины ЛН (предположительное значение 57 ккал/моль) и положительной энтропин активации. [c.397]

Синхронный и несинхронный механизмы кинетически неразличимы, если образопание енолята определяет скорость реакции, по онн, безусловно, различны по споим стереохимическим носледстпинм. В случае синхронного процесса произошло бы [c.273]

Этот тип реакций реализуется особенно легко, когда в- -положения находится гетерЬатоМ, например азот или кисЛород, с неподеленной парой электронов, способствующий стабилизации нового карбениевого центра [92]. Фрагментация может проходить как синхронный процесс [c.290]

Эту реакцию нногда применяют в синтезе напряженных олефинов. Реакцию можио сформулировать как синхронный процесс, начинающийся с двухэлектронного окисления [c.331]

Орбитальной симметрией определяются и реакции, называемые сиг-матропнымн перегруппировками, тесно связанными с электроцикличес-кими превращениями, также являющимися синхронными процессами Принцип сохранения орбитальной симметрии можно применять и к реакциям межмолекулярного циклоприсоединения и к обратаому процес-су — фрагментации одной молекулы на два (или несколько) меньших [c.330]

Связывание субстрата изучалось на примере гексасахарида, построенио-го из Ы-ацетилглюкозамина и Ы-ацетилмураминовой кислоты (рис. 3-29). Модельный субстрат укладывается в глубокий разрез молекулы лизоцима и фиксируется водородными связями. Расщепляемая гликозидная связь субстрата встраивается между карбоксильными функциями глутаминовой кислоты (положение 35) и аспарагиновой кислоты (положение 52) это позволяет закончиться синхронному процессу расщепления связи (рис. 3-30). [c.408]

Реакции отщепления обратны реакциям присоединения. Различают два типа таю4Х реакций мономолекулярное отщепление Е и бимолекулярное 2. Схематическое изображение орбиталей в реакции гетеролитического отщепления X представлено на рис. 10.3. Отщепление НХ от молекулы КСН2СН2Х под действием основания В может происходить различными способами. Во-первых, как синхронный процесс ( 2) [c.294]

На первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как правило, по реакции 5лг1 или 5лг2 превращается в галогеналкан. Исключение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-ридом, протекающая по механизму 8ыи Раньше эту реакцию представляли синхронным процессом. Однако согласно последним данным, из алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. Следующая стадия протекает внутри этой ионной пары, так что реакция протекает с сохранением конфигурации [c.287]

При рассмотрении любой химической реакции можно всегда разделить ее на элементарные стадии, являющиеся синхронными процессами, поэтому принцип может быть, вообще говоря, применен ко всем реакциям без исключения. Как будет видно из дальнейшего подробного рассмотрения, по существу, основным в принципе является утверждение, что реакция проходит тем легче, чем больше сохраняется орбитальное связывание в процессе реакции. Этот фундаментальный принцип максимального связывания позволяет считать, что щ)едлагаемая концепция имеет общий характер и сыграет в будущем весьма важную роль в развитии теоретической химии. [c.617]

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Общая теория возмущений требует оценки суммы возмущений между занятой орбиталью одного реагента и свободной орбиталью другого. Для осуществления синхронного процесса необходимо, чтобы результат оценки был положительным, что возможно при взаимном соответствии орбиталей на всех участках взаимодействия. В рассматриваемом случае такое соответствие может быть достигнуто поэтому данная реакция разрешена и протекает как синхроннгя атака из верхней области двойной связи (рис. 4-106). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология