Ионная пара

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Если воспользоваться несколько более сложной теорией, предложенной Мейером [47], можно добиться полного количественного совпадения. Из приведенных результатов ясно видно, что многовалентные ионы противоположных зарядов сильно взаимодействуют в растворах. Это приводит к образованию ионных пар или комплексных ионов. Так, в водном растворе ионы [c.451]

НОСТИ возникают в связи с проблемой природы ионной пары. В простейшем случае одновалентных ионов А и В , образующих ионную пару, возможно существование различных типов ионных пар, от таких, в которых расстояние между зарядами равно сумме ионных радиусов А и В, и до молекулы, в которой АиВ образуют ковалентную связь, не обязательно полярную. [c.454]

В первом приближении можно определить число ионных пар г /, интегрируя в пределах от (расстояние, соответствующее наибольшему сближению ионов в ионной паре) до гв (критическое расстояние, на котором еще возможно существование ионной нары). Тогда [c.452]

Интервал изменения величины диэлектрической проницаемости несколько ограничен благодаря тому, что в средах с низкой диэлектрической проницаемостью начинает сказываться образование ионных пар существенным может оказаться также наличие ионных триплетов и квадруплетов. [c.457]

Приведенные в табл. XV.9 данные подтверждают мысль об относительной важности специфического взаимодействия ионных пар. [c.464]

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИОННЫХ ПАР С УЧАСТИЕМ [c.464]

Следует различать два вида ионных пар— внешняя ионная нара, в которой молекула растворителя расположена между ионами, и близкая ионная пара, в которой ионы находятся в тесном контакте. Различия между ними наиболее ясно видны в случае неорганических комплексных ионов, таких, как (Сг(Н20)5С1] 2+и [Сг(Н2О)0]з+.С1 , в которых сольватные оболочки соседних ионов прочно связаны. Гораздо более трудно охарактеризовать различие между веществами с истинной ковалентной связью и близкой ионной нарой. [c.477]

Бренстед [39] и Белл [38] положили для ионной пары НН /КНз р = д = I. Это предположение может быть обосновано эмпирически, но совершенно необъяснимо на основе симметрии. Для приведенной выше ионной пары эти поправки должны быть р = А, д = . Вопрос о применении поправок, связанных с симметрией, в общих чертах рассмотрен Бенсоном [40]. [c.488]

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

В случае полимеризации изобутилена в растворителях с низ-кой диэлектрической постоянной ион карбония и анион образуют ионную пару [10, 11] в полярных растворителях, например хлористом этиле, возможно разделение зарядов в результате диссоциации. [c.329]

Рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к ионной паре с переносом заряда на конец растущей цепи [c.329]

Реакция обрыва, вероятно, может протекать и в результате передачи цепи при взаимодействии растущей полимерной ионной пары с мономером, растворителем или примесями [c.329]

Образование отдельных ионов при взаимодействии хлорида алюминия и хлористого этила маловероятно, так как это связано с разрывом связи у первичного атома углерода С—С1, что энергетически невыгодно. При взаимодействии хлористого трет-бу-тила с хлоридом алюминия возможна его диссоциация с образованием ионов или ионной пары, так как в этом случае связь С—С1 значительно ослаблена [c.331]

Механизм полимеризации с участием ионных пар можно представить следующим образом (заместители у кремния опущены) [c.476]

В малополярном растворителе-промоторе, например в ТГФ, ионные пары сольватируются в максимальной степени, а часть их диссоциирует [c.480]

Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. [c.480]

Фуосс н Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заряженных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно н растворителях с низкой диэлектрической прон1щаемостью, не заканчивается на образовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных тк и анионных та ) [c.98]

ИОНОВ И ИОННЫХ пар также ионных тройников (см. гл. III), они вывели следующее уравнение для зависимости молярной электропроводности от концентращш электрол та [c.133]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В принципе нет оснований для того, чтобы применять такой метод к молекулам с ковалентной связью. Очевидно, что для таких частиц работа ионизации должна включать особый компонент, который соответствует работе образования ионной пары из ковалентной молекулы. Однако можно ожидать, что этот компонент будет подобен по форме кулоновскому, так что различие может заключаться попросту в коэффициенте пропорциональности. Более серьезное возражение, которое было выдвинуто Питцером, относится к пренебрежению в таких уравнениях, как уравнение (XV.12.1), компонентом, включающим энергию отталкивания, благодаря которой поддерживается равновесная концентрация ионных пар. Если эти силы значительно изменяются с изменением расстояния, например пропорционально можно показать, что энергия отталкивания составляет 1/(2 часть кулонов-ской энергии. Такое же значение имеет энергия взаимной поляризации и ван-дер-ваальсовых сил притяжения. [c.460]

Заи1 ТИМ, что эти величины определены для ионных пар, а не для ковалентных частиц. [c.463]

Это также можно рассматривать как подтверждение образования близкой ионной пары в качестве промежуточной частицы, так как найдено, что даже очень большие концентрации НОТз [15] не ингибируют реакцию. Однако этому факту не следует предавать очень большого значения, так как НОТз чрезвычайно слабо ионизована в слабом диэлектрике — уксусной кислоте. [c.477]

Аргументы в пользу такой схемы достаточно убедительны, но сложны и основаны на ряде дополнительных данных, кинетических, термодинамических и структурно-химических. Сильное влияние активности на ионы и константы Кцон слабых электролитов в средах с низкими диэлектрическими постоянными было рассмотрено количественно оказалось, что активными частицами в растворах являются не ионы, а скорее ионные пары. Это же можно сказать и о некоторых других реакциях, проведенных в ледяной уксусной кислоте, которые, вероятно, без достаточных оснований интерпретировались как ионные. [c.479]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

При полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии диалкилалюминийгалогенида и в отсутствие соинициатора при температуре —78 С за 15 мин был получен полимер с конверсией мономера 100% [16]. Авторы считают, что хлористый этил участвует в акте инициирования с образованием ионной пары, которая вызывает полимеризацию изобутилена [c.331]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Кроме того, общая концентрация активных центров в присуг-ствии промотора возрастает благодаря смещению влево равновесия (25) в результате сольватации контактных ионных пар. [c.480]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.189 ]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.138 , c.144 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.102 , c.103 , c.119 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.69 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.47 , c.96 , c.126 , c.442 , c.452 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.149 , c.158 , c.161 , c.524 , c.525 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.149 , c.158 , c.161 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.205 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.149 , c.158 , c.161 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.149 , c.158 , c.161 , c.524 , c.525 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.512 , c.526 , c.528 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.0 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.363 , c.375 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.444 ]

Ионо-селективные электроды (1989) -- [ c.49 , c.53 , c.54 , c.55 , c.57 , c.58 , c.207 , c.208 ]

Биохимия Т.3 Изд.2 (1985) -- [ c.122 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология