Некоторые теоремы для оптимальных пробных функций

В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕМЫ ДЛЯ ОПТИМАЛЬНЫХ ПРОБНЫХ ФУНКЦИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА [c.302]

Собственные функции атомных и молекулярных гамильтонианов удовлетворяют некоторым определенным теоремам, которые полезны и интересны с физической точки зрения,— гипервириальным теоремам, обобщенным теоремам Гельмана — Фейнмана и т. д. Кроме того, эти функции одновременно могут быть и собственными функциями каких-то других операторов К, коммутирующих с гамильтонианом Я. В следующих параграфах обсуждаются условия, при которых сразу же можно быть уверенным, что аналогичными свойствами обладают и оптимальные пробные функции. (В приложении В собраны воедино подобные же результаты для нестационарных задач.) Если указанные теоремы применимы, то они позволяют вскрыть физическую сущность величин и , а также определить степень той точности, с которой эти величины аппроксимируют поведение истинных собственных функций и собственных значений. Кроме того, если в рамках данного множества пробных функций не удается точно вычислить величины з и , то та точность, с которой применимые теоремы удовлетворяются приближенными значениями ф и , может давать опеределенные указания на степень точности аппроксимации — например, на то, в какой мере вычисления по методу НССП аппроксимируют результаты метода НХФ ). Последнее замечание поднимает также вопрос, который является, очевидно, чрезвычайно сложным некоторый мы обсуждать не будем. Суть его в следующем. Пусть заданные условия почти удовлетворяются в некотором определенном смысле этого слова. Тогда в ка- [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология