Базисные наборы

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

В пространстве (и/) (л/) . .. ф (л/) полный базисный набор уровней может быть получен последовательным применением теоремы о сложении двух моментов. При этом попутно возникает естественная нумерация уровней квантовыми числами промежуточных моментов Но каким бы способом ни производилось сложение моментов, собствен ные функции результирующего момента лишь в исключительных слу чаях будут антисимметричными относительно перестановок координат Как правило, они будут представлять собой смесь разрешенных и запре щенных принципом Паули состояний . Отсюда второе осложнение, которое возникает в случае эквивалентных, электронов, - потеря генеалогической классификации. Операторы промежуточных моментов не коммутируют с оператором антисимметризации и потому не могут рассматриваться в пределах конфигурации. [c.130]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Предельный хартри-фоковский базисный набор даже для атомов элементов П периода включает все АО вплоть до вакантных в основном состоянии этих атомов 3 - и 4/-орбиталей. [c.180]

Исходный базисный набор выразим теперь через АО другого, штрихованного, базиса с помощью унитарной матрицы [c.181]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Увеличивая число слагаемых в (17.5), принципиально можно при помощи ЭЦВМ получить значения ф и соответствующие им Е, сколь угодно близкие к истинным. Однако число базисных функций нельзя увеличивать до бесконечности, работают с конечным базисным набором, который приводит к приближенным решениям. [c.54]

Рис. 15.2. Некоторые базисные наборы.

Если уровень / в конфигурации встречается лишь один раз, то ему отвечает (2/ + 1) одномерный блок и, следовательно, поправка к энергии Д у равна , а набор соответствующих собственных функций нулевого приближения совпадает с базисным набором уровня Ф(/Л/) Л/у = +/,. .. -/. В общем случае, когда уровень повторяется (допустим, д раз), поправки первого порядка есть собственно значения Ёь 2.....любого из тех блоков, которые отвечают данному /, а [c.134]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Рис. 15.5. Переходное состояние для реакций [2+2]- и [2+41-циклоприсоединения с использованием других базисных наборов.

Анализ симметрии. Расчет схемы МО в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Порядок системы уравнений равен числу АО в их базисном наборе. Он велик даже для относительно простых молекул так, для 5Рб учет только внешних 5- и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе 28 [c.187]

Отметим, что переходные состояния реакций [2-Ь2] и [4-Ь2] являются системами Хюккеля независимо от выбора базисного набора. Например, на рис. 15.5 показан другой возможный базисный набор, но и в этом случае число инверсий знака либо равно нулю, либо четно. [c.248]

В этом методе (т. 3, реакция 15-47) определяется базисный набор р-орбиталей, после чего рассматривается обращение знака в переходном состоянии. На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1,3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла (рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном (рис. 18.2,6) — положительные и отрицательные. В первом случае обращение [c.181]

Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторный путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. [c.182]

Скорее всего, метод Мёбиуса — Хюккеля ведет к тем же выводам. Рассмотрим для базисных наборов орбиталей, представленных на схеме как Е и Ж, [1,3]- и [1,5]-перегруппировки соответственно. В [1,3]-сдвиге участвуют четыре электрона, поэтому разрешенная перициклическая реакция должна быть [c.193]

Необходимо построить матрицу S-, которая находится из условия 5 5 = /, где / — единичная матрица. Первоначальный базисный набор АО считать нормированным. [c.380]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Предложены принципы построения базисных наборов фрагментных дескрипторов для поиска моделей связи структура-свойство и направленной генерации структур с заданной величиной свойсгва. [c.42]

Теории таких случайных графов посвящены работы [29, 30]. В них строится вероятностная мера на множестве всех корневых неупорядоченных подграфов, составленных случайным образом из некоторого базисного набора подграфов небольшого размера. При таком случайном составлении каждое из нескольких возможных продолжений подграфа выбирается с вероятностью, пропорциональной доле появляющихся при этом новых базисных подграфов. Например, при выборе в качестве базисных корневых подграфов (рис. 1.14, а, б), отвечающих вершинам разного рода, к разорванной связи (рис. 1.14, а) может быть добавлен один из корневых подграфов (рис. 1.14, б). Вероятности образующихся случайных подграфов (рис. 1.14, в), согласно алгоритму [29, 30], должны быть пропорциональны относительным долям добавляемых частей. Повторяя такую процедуру несколько раз, можно получить вероятность подграфа любого размера. Однако при этом на каждом шаге приходится перебирать все возможные продолжения, так что практическое применение алгоритма для достаточно больших подграфов затруднено. Перечисленную задачу удается полностью решить лишь для полных молекулярных графов (таких как верхний на рис. 1.14, в). Получающееся при этом выражение [29] для концентраций различных 1-меров можно привести к виду, полученному позднее [31] методом перечисления корневых деревьев с заданным распределением родов вершин. Эквивалентный результат дает разложение по степеням счетчиков п. ф. (1.19) ветвящегося процесса. Это не удивительно, поскольку случайное продолжение подграфа (см. рис. 1.14) можно рассматривать как элементарный акт размножения частиц ветвящегося процесса. Теория этих процессов позволяет выделять [c.165]

В каждом случае показаны два альтернативных (и в равной мере приемлемых) выбора базисного набора. Положительное перекрывание (т.е. перекрывание в фазе) показано штриховой линией, [c.317]

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля - Хаббарда. Пусть // — набор канонических орбиталей и — другой базисный набор, получаемый из ф путем унитарного преобразования. Последнее можно вьшолнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций ё приближалась к атомным. Имеем в двух наборах ф] и базисных функций [c.114]

Результаты расчетов геометрии на различных уровнях теории с использованием различных базисных наборов [2-4] приведены в табл. 2.2. Для корректного воспроизведения геометрических параметров НООН необходимо использование расширенных базисных наборов и интенсивный учет корреляционной энергии. Торсионный потенциал молекулы находится в очевидной строгой зависимости от числа /-функций, включенных в базисный набор [4] (см. табл. 2.2). С ростом числа поляризационных функций [c.76]

Не вдаваясь далее в тонкости расчетных методов, отметим только, что базисные наборы могут быть как 1инимальными, так и расширенными, в зависимости от того, включены в них только АО, заполненные в основных состояниях атомов, или же к ним добавлены вакантные АО с более высокими квантовыми числами. Кроме того, расширение базиса может быть связано с увеличением числа функций, аппроксимирующих данную АО. [c.184]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Если оболочки конфигурации представлены базисом Фп1]гп , то сначала следует составить список всех возможных подконфигураций, а затем составить списки определителей в пределах подконфигурации. Их объединение дает полный базисный набор для всей конфигурации. Каждый определитель однозначно определяется принадлежностью подконфигурации и заданием проекций ш/. Ниже приведен список функций представляющих оболочку [c.127]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Двухэкспоненциальные функции (3.52) дают хорошее приближение к функциям Хартри—Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базисный набор, построенный на них,—дубль-зета-базисом Из рис. 3.6, иа [c.70]

Двухэкспоненциальные функции (3.52) дают хорошее прибли кение к функциям Хартри — Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называются дубль-зета функциями, а базисный набор, построенный на них,— дубль-зета базисом (02). Из рис. 12, на котором представлены радиальные части различных АО, видно, что дубль-зета АО дают очень хорошее соответствие с функциями Хартри — Фока. Слэтеровские функции являются диффузными, размазанными по всему пространству. [c.64]

В настоящее время в теоретической органической химии достаточно хорощо разработаны теоретико-графовые формулировки простой теории молекулярных орбиталей для сопряженных систем (например, [1—4]). Такое рассмотрение почти всегда основывается на молекулярных графах, которые могут быть уложены (т. е. изображены ) без пересечений на плоскости. Несколько лет назад Граовач и Тринайстич распространили эти идеи, относящиеся к планарным графам, на мёбиусо, ские системы (циклические системы 2/> -орби-талей с нечетным числом инверсий знака, возникающих в результате отрицательных перекрываний между соседними орбиталями базисного набора с противоположным знаком в областях перекрывания [5—13] ). Их подход включал соверщенно правильный, но до некоторой степени произвольный способ задания обрамляющих [c.309]

Если расчетное значение величины торсионного угла Н—0( ,-0(2,-N практически не Зависит от уровня теории и выбора базисного набора, то длина связи 0-N изменяется от 1.372 [КОНР/6-31+О(й0] до 1.714 А (МР2/6-31С). Из данных экспериментальных микроволновых спектров найдено, что длина связи 0-N равна 1.50—1.53 А. С этой величиной хорошо согласуются ВЗЬУР-расчеты [52]. Кроме того, данный уровень теории обеспечивает соответствие расчетной энергии диссоциации пероксиазотной кислоты по связи О—N известным литературным данным. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология