Использование теории возмущений

Полезную информацию для изучения молекулы дает наблюдение химических сдвигов, если теоретически рассчитать ст—энергию взаимодействия магнитного поля ядра с внешним магнитным полем, искаженным наличием электронов молекулы. При этом возможны два подхода использование теории возмущений или применение вариационного принципа. [c.120]

Использование теории возмущений особенно эффективно при решении качественных задач, когда требуется определить, например, как скажется геометрическая деформация или замена одного структурного фрагмента молекулы другим на энергетических уров- [c.24]

Использование теории возмущений оправдано тогда, когда возмущение мало, т.е. когда ряды теории возмущений сходятся. Однако эти ряды подчас можно использовать и тогда, когда сходимости нет, ограничиваясь лишь их первыми членами [c.161]

И еще на одну проблему перехода от одних геометрических конфигураций молекулы к другим следует обратить внимание при маль(х изменениях геометрии у молекул часто наблюдаются резкие перестройки электронной конфигурации, что также ставит под вопрос правомерность использования теории возмущений и требует особого внимания к правильному выбору начального приближения, т.е. геометрической конфигурации и соответствующей функции Ф(г, До). [c.419]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Матрица перехода Т (см. Приложение 8) для прямого процесса получается с использованием теории возмущений во втором [c.33]

Второе требование приводит к выбору серии разложений, поскольку мы хотим получить именно аддитивную схему. Такой подход возможен при использовании теорий возмущений. [c.218]

Здесь последний член, определяющий диамагнитный вклад и возникающий при использовании теории возмущения первого [c.313]

Расчеты методом валентных связей с использованием теории возмущений привели к заключению, что передача взаимодействия через цепь локализованных связей по спин-поляризационному механизму приводит к альтернированию знака расщепления вдоль алифатической цепи [35]. [c.353]

Следует также отметить методы расчета колонн многокомпонентной ректификации, основанных на использовании теории возмущений [248, 291, 292], применение которых обеспечивает высокую скорость сходимости решения многих задач, связанных с расчетом процессов разделения неидеальных смесей. Основой этого метода является введение приема демпфирования изменения величин относительной летучести компонентов разделяемой смеси, в соответствии с которым величина относительной летучести г-го компонента на к-я итерации определяется как [c.65]

За прошедшие 20 лет предмет изменился до неузнаваемости, и эти изменения, в свою очередь, привели к существенным переменам в органической химии. Такое развитие обусловлено тремя главными обстоятельствами 1) появлением вычислительных машин, которые позволили проводить трудоемкие вычисления, ранее невозможные 2) разработкой метода МО ССП, который впервые позволил получать результаты количественных расчетов с точностью, необходимой для исследования химических проблем, и 3) осознанием того факта, что наилучшим подходом при решении многих химических задач является использование теории возмущений. [c.10]

Использование теории возмущений [c.269]

Вообще говоря, всякая функция tj независимо от типа используемых пробных функций почти с полной достоверностью будет всего лишь приближением к собственной функции гамильтониана Н. А потому возникает естественный вопрос каким образом можно улучшить это приближение Один из подходов основывается на некотором определенном расширении множества пробных функций. Еще один подход состоит в использовании теории возмущений Рэлея — Шредингера (РШ), причем именно с некоторыми его аспектами мы и будем иметь дело в данном параграфе. В 36 мы вновь вернемся к этой проблеме и обсудим ее с несколько более общей точки зрения. [c.84]

В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

Ф2 = 2(Х] + 0,600x2 - 0,600хз - Х4), что весьма близко тому, что было получено для бутадиена прямым путем без использования теории возмущений (см. выражения (7.2.9) и предшествующие им для орбитальных энергий). [c.389]

Теперь сравним характеристики исходной системы (А) и возмущенной системы (Б) (модель циклопропенона в рамках метода возмущений) с данными метода МОХ для циклопропенона (В), как это сделано в табл. 10.14. Посмотрим также, насколько приближается значение W" к величине W (найденной методом МОХ) при использовании теории возмущений второго порядка [c.257]

Как при точном учете корреляции электронов (что практически неосуществимо), так и при использовании теории возмущений второго порядка типа Меллера — Плессета результаты инвариантны к унитарному преобразованию существенно заполненных орбиталей фд (т. е. заполненных в главном слейтеров- [c.175]

Эффект переноса заряда при использовании теории возмущений приводит к тому же, что эффективно дают правила отбора по орбитальной симметрии. Пути реакции, на которых хорошо перекрываются подходящие заполненные и свободные МО, будут благоприятными путями. Запрещенной реакцией будет та, в которой выгодное перекрывание отсутствует. Поскольку гамильтониан взаимодействия Н полносимметричеп, как и полный гамильтониан, ненулевое перекрывание может иметь место только между орбиталями одинаковой симметрии. [c.132]

Обычно е меньше 0,1. Следовательно, можно рассчитывать на хороший результат при использовании теории возмущений. Маклечлан [92] развил этот метод, приняв в качестве невозмущенных функций хюккелевские орбитали. Для сопряженной системы из п атомов углерода такой подход приводит к следующему выражению для спиновой плотности на /-м атоме углерода [c.131]

При выводе спин-гамильтониана в разд. 1.2 были получены только члены первого порядка по Н и S и члены второго порядка по спину S. В системах со спином S > /г для описания экспериментальных данных в спин-гамильтониан иногда необходимо включить члены более высокого порядка по спину S. Теоретически эти члены можно получить при использовании теории возмущений более высоких порядков. Так, Блини [10], используя теорию групп, показал, что спин-гамильтониан (45) всегда пригоден для описания систем со спином 5 = 1. Однако если спин 5 = или больше, то в спин-гамильтониан может входить дополнительный член третьего порядка по спину S и первого порядка по полю Н. В кристаллических полях октаэдрической или тетраэдрической симметрии (только для полей такой симметрии этот малый дополнительный член был экспериментально обнаружен) он имеет следующий вид [c.356]

Орбиталях [6]. Эти отдельные снин-орбитали на каждом энергетическом уровне идентичны, и их можно комбинировать в системы со спаренными спинами (б). Ионы отличаются от молекул в том отношении, что для них (в) отдельные спин-орбитали имеют различные энергии и их нельзя комбинировать в систему со спаренными спинами (г), и следует допустить конфигурационное взаимодействие. Если энергии спин-орбиталей очень близки, как, например, в алканах, то влияние конфигурационного взаимодействия на одноэлектронные свойства будет велико и теория локализованных орбиталей не может быть использована в качестве основы для описания электронной структуры. Для снин-орбиталей, энергии которых различаются достаточно сильно, как, например, в ароматических углеводородах, общий вклад конфигурационного взаимодействия будет невелик и полную волновую функцию можно аппроксимировать произведением Фо X с, где Fo и Ч о — волновые функции слабо взаимодействующих частей иона с заполненной и незаполненной оболочками. Дьюар и сотр. [7] показали, что основное состояние ион-радикалов может быть правильно описано с использованием теории возмущения. Однако а priori нельзя принять, что структура иона точно соответствует структуре молекулы, из которой он образовался. [c.12]

Матричные элементы возмущения вычислялись в [14—20] на функциях Блоха валентной зоны и зоны проводимости. В работе же [12] искажение электронной плотности рассматрп-валось как поляризация атомов (ионов) кристалла внешним полем, и методами динамики решетки вычислялись дипольные моменты, индуцированные в каждом узле решетки полем пробного заряда и всех остальных узлов. При обосновании такого подхода в [3, 4] также рассматривалось возмущение электронной подсистемы кристалла внешним полем и смещениями ядер. Однако при использовании теории возмущений в качестве базисных брались возбужденные атомные функции. Поскольку функции Блоха могут быть выражены через функции Ваннье и наоборот, оба эти подхода в какой-то мере эквивалентны. Однако поскольку как в одном, так и в друго.м способе сделаны различные упрощающие предположения, разные в разных моделях, и, кроме того, сами расчеты, а также выбранные параметры, по необходимости, приближенны, то конечные результаты могут заметно расходиться. Тем инте- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология