Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Линейный вариационный метод

    Если бы в этом операторе не было последнего члена, то мы имели бы обычную задачу о гармоническом осцилляторе с оператором решения которой нам известны (см. 5 гл. I). Попробуем теперь найти оценку для собственных значений и собственных функций гамильтониана (16) с помощью линейного вариационного метода. Выберем для простоты в качестве базиса первые четыре собственные функции гармонического осциллятора [см. равенства (1.5.14)и(1.5.15)]  [c.150]


    Поскольку конфигурации Ч м известны, искомыми являются коэффициенты Ам, которые отыскивают с помощью линейного вариационного метода. При этом задача сводится к решению системы уравнений [c.25]

    Для нахождения j применим линейный вариационный метод. При этом необходимо решать вековое уравнение вида [c.168]

    В соответствии с линейным вариационным методом оптимальное значение С и Сг можно получить, решив секулярное [c.134]

    Что изменится, если в линейном вариационном методе [c.154]

    Конечно, конкретная реализация вычислительной процедуры может быть иной. При этом, однако, основная суть построения конфигурационных функций состояния и использования линейного вариационного метода остается без изменений. [c.268]

    Следовательно, в таком весьма простом базисе, включающем всего лишь две функции, в качестве пробной волновой функции линейного вариационного метода может быть взята функция [c.273]

    Сущность К. в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. К. в. м. является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией Ч, представленной линейной комбинацией конечного числа т специаль- [c.456]

    Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систем, необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического иссле-X линейным вариационным методом, детерминантами Слэ- [c.17]

    Для высших состояний заданного типа ситуация в этом пункте не столь ясна. Практическая ценность результата 6 из 2 невелика, так как обычно невозможно гарантировать необходимую ортогональность. Можно сказать, конечно, что, расширяя класс пробных функций, мы делаем высшее значение Е более стационарным , но эта процедура может приводить, а может и не приводить к уточнению численного результата. Однако в одном из последующих параграфов мы обсудим практически применяемый способ выбора пробных функций (линейный вариационный метод), который дает регулярным образом уточняемые верхние границы также и к высшим собственным значениям. [c.20]

    Выражение (16) представляет собой очень часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода. [c.17]

    Линейный вариационный метод [c.188]

    МО всего прочего, что и обладают некоторыми формальными свойствами собственных функций и собственных значений гамильтониана Е. Конечно, эти результаты могут быть получены и непосредственно из вариационных уравнений, например из уравнений (1) в случае линейного вариационного метода. Однако при этом приходится затрачивать больше усилий, и несколько затемняется суть дела. [c.46]

    В каком виде ищутся решения уравнений Хартри-—Фока в линейном вариационном методе  [c.197]

    Почему в линейном вариационном методе приходится прибегать к методу последовательных приближений  [c.197]


    Конечно, на приближение, состоящее в требовании обращения в нуль определенных моментов функции II — Е) можно было бы натолкнуться и просто так, не зависимо ни от чего. И действительно, многие принимают его без всяких ссылок на вариационный метод ). Рассмотрим, в частности, линейный вариационный метод (более подробно обсуждаемый в последующих разделах), когда множество пробных функций составляют функции вида [c.37]

    Результат 4. Из соображений, развитых в 2, но примененных теперь не к Я, а к Я, должно быть ясным, что Ё1 является минимумом Ё относительно вариаций в рассматриваемом пространстве. Ясно также, что более высокие значения Ё будут седловыми точками (а в случае линейного вариационного метода Ём Дает максимум Е относительно вариаций из нашего пространства). Получим теперь последние результаты из выражения (10) 4, поскольку такой их вывод весьма поучителен. Конкретные выкладки зависят, однако, от метода параметризации, а потому мы ограничимся двумя примерами. Рассмотрим сначала линейный вариационный метод. Так как всегда имеется М функций 4 ,, которые линейно независимы (будучи ортонормированными), то они образуют базис в соответствуюш,ем пространстве. Поэтому можно записать [c.47]

    В атомных и молекулярных проблемах основное применение линейного вариационного метода связано с методом конфигурационного взаимодействия (КВ) [10]. Здесь Н — обычно гамильтониан с неподвижными ядрами, а [c.49]

    Выбрав подходящим образом векторы в (22) 4, покажите, что в линейном вариационном методе км поло- [c.51]

    Мы уже дважды упоминали, что все значения Е , поставляемые линейным вариационным методом, обладают граничными свойствами. Теперь мы хотим доказать это утверждение [13]. Сформулируем его на более общем языке мы покажем, что всякий раз, когда множество пробных функций образует линейное нространство, носле-довательные Е дают нам верхние границы для соответствующих последовательных собственных значений гамильтониана Н. [c.52]

    В дополнение к сказанному покажем теперь, что границы (2) допускают уточнение. А именно если мы имеем дело с конечным пространством, то при его расширении границы будут улучшаться или, во всяком случае, не будут ухудшаться. Тем самым, как уже упоминалось в 3, линейный вариационный метод дает нам прочную основу для приближенного расчета высших собственных значений гамильтониана Н. [c.53]

    Хотя эта проблема и представляет главным образом теоретический интерес, сравним теперь границу для возбужденных состояний, получаемую при помощи одного лишь линейного вариационного метода, с границей, которая получится, если дополнительно наложить условие ортогональности низшим состояниям, как это обсуждалось в результате 6 из 2. Можно ожидать, что последняя процедура, если она выполнима, вообще говоря, будет давать более точную границу [15]. [c.56]

    Иными словами, такая процедура отвечает применению линейного вариационного метода с М — 1 функциями в качестве базисного набора. Отметим теперь, что если к функциям Хг присоединить функцию фм, то фактически мы вновь получим наш исходный М-мерный базисный набор, а значит, как это следует из (10) при к = 2 и при замене М на М — 1, [c.57]

    Линейный вариационный. метод был не первым нашим примером, в котором приходилось оперировать неоднозначно определенными вариационными параметрами. Какой пример был первым (Указание см. 4.) [c.77]

    В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

    При использовании линейного вариационного метода, поскольку — собственные функции оператора Н, мы заведомо имеем [c.131]

    Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систел , необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического исследования линейным вариационным методом, детерминантами Слэтора и правилами Слэтера — Кондона. [c.17]

    Совершенно ясно, что в линейном вариационном методе для любого имеют место равенства [c.136]

    Вернемся к задаче 9 из 13. При определенных условиях величина 7 (К/й) -Ь в К будет совпадать с т. е. с постоянным электрическим дипольным моментом молекулы. Каковые эти условия Выполняются ли они в методе НХФ В методе ОХФ В линейном вариационном методе  [c.143]

    Каковы эти условия Выполняются ли они в методе НХФ В методе ОХФ В линейном вариационном методе  [c.144]

    В линейном вариационном методе, называемом также методом Релея - Ритца, получается п решений, отвечающих п собственным значениям задачи (14), причем эти решения взаимно ортогональны и могут быть нормированы  [c.149]

    Во всем предыдущем рассмотрении мы не задавались определенной формой канщой молекулярной орбитали г)) . Так же, как и при расчетах атомов, можно найти наилучшие фг, решив уравнения Фока. Соответствующая процедура решения системы нелинейных дифференциальных уравнений всегда является трудной задачей, поэтому воспользуемся приближенными выражениями для г], . В качестве приближения мы используем линейный вариационный метод , в котором представляют в виде линейной комбинации [c.61]


    С другой стороны, если Я — приближенный гамильтониан, теория возмущений (возможно, усиленная какой-то иной техникой типа использования аппроксимант Падё [19]) применяется также и в качестве численного метода для получения приближенного решения вариационных уравнений, особенно в рамках линейного вариационного метода (см., например, [20—23]). Ситуация, в которой два указанных аспекта смыкаются, возникает при использовании для атомов разложения по степеням Так, 2 является вещественным физическим параметром (хотя и не непрерывной переменной), и коэффициенты в разложениях для Ё и других средних значений можно сравнить с экспериментальными данными по изо-электронным сериям. Однако разложение по степеням % дает нам также быстро сходящийся метод решения вариационных уравнений линейного вариационного приближения ) и приближений Хартри — Фока ) при конкретных значениях %. (См. также 29.) [c.174]

    Благодаря тому что линейный вариационный метод приводит к конечной алгебраической задаче, он применялся весьма широко, выступая в литературе нод разными названиями — как метод Ритца, метод Рэлея — Ритца, метод линейных вариационных параметров и т. д. Как [c.49]

    Покажите, что в дираковских обозначениях (если вы не знакомы с ними, то по этому поводу мы можем рекомендовать сжатый обзор, содержащийся в учебнике [12]) оператор П в случае линейного вариационного метода задается формулой [c.51]

    На самом деле мы раньше уже сталкивались с примером неоднозначности величин А . А именно линейный вариационный метод определял только отношения 4 , тогда как общий масштаб можно было выбрать произволь- [c.62]

    Упрощение достигается путем введения специального базиса для бф — примерно так же, как мы вводили некий специальный базис для при обсуждении в случае линейного вариационного метода. А именно введем Л1—N функций Ух, которые являются линейными К0мбинаг1иями Ut и которые ортогональны всем функциям г )г. Один из общеизвестных способов состоит в выборе так называемых виртуальных спин-орбиталей, которые определяются следующим образом. Если векторы B jy уже найдены, то величина I из (9) 9 будет однозначным образом определенной эрмитовой матрицей. Поэтому уравнение на собственные значения [c.95]


Смотреть страницы где упоминается термин Линейный вариационный метод: [c.162]    [c.146]    [c.262]    [c.270]    [c.289]    [c.81]    [c.45]    [c.52]    [c.103]    [c.144]   
Смотреть главы в:

Курс квантовой химии -> Линейный вариационный метод

Курс квантовой механики для химиков -> Линейный вариационный метод

Вариационный метод в квантовой химии -> Линейный вариационный метод


Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.146 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.146 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Метод вариационный

Метод вариационный Вариационный



© 2025 chem21.info Реклама на сайте