Толан, пространственные факторы

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Для ортоформиатов и фосфатов (рис. 1—4) зависимость коэффи-диентов распределения нитратов от В носит общий характер. Как правило, экстракционная способность ортоформиатов и фосфатов заметно падает с уменьшением значения В. Если бы экстракционная способность веществ зависела только от электрофильности заместителей и растворимости экстрагентов, мы наблюдали бы обратную картину. По-видимому, в данном случае решающим фактором, влияющим на уменьшение экстракционной способности веществ, являются пространственные затруднения, которые возрастают по мере уменьшения В. Влияние пространственных затуднений особенно сказывается при замене радикалов нормального строения изомерными радикалами. Так, ТБФ по экстракционной способности превосходит ди-н-бутнлизобутилфосфат, хотя по растворимости они близки, а по электрофильности заместителей последний уступает первому. При замене в ТБФ одного алкильного радикала на толил или фенил наблюдается резкое снижение экстракционной способности соединений, что, по-видимому, связано с большой электро-фильностью ароматических остатков и стерическими особенностями молекул фосфатов. Следует отметить, что совместное рассмотрение ароматических и алифатических фосфатов нельзя считать достаточно обоснованным и сделано нами для наглядности эффекта введения электрофильных заместителей. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология