Пиридин электрофильное замещение

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Расположите в порядке возрастания реакционной способности в условиях электрофильного замещения бензол, нафталин, тиофен, пиридин. Напишите реакции бромирования каждого соединения. Укажите условия их проведения. [c.211]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

В пиридине более электроотрицательный атом азота оттягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее будут протекать по положению 3. Необходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее [c.417]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается 0-нитропиридин с выходом только 15%. [c.85]

Химические свойства. Хинолин относится к ароматическим соединениям, и поэтому ему свойственны реакции электрофильного замещения. Так как пиридин, как отмечалось выше, зна- [c.556]

Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного замещения и повышенную активность в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите следующие реакции пиридина а) бромирования б) нитрования в) сульфирования [c.209]

Приведенные ниже реакции электрофильного замещения характерны не только для самого бензола, но и для его моно- и дизамещенных, конденсированных ароматических систем (нафталин, антрацен), а также для гетероароматических соединений (фуран, пиррол, тиофен, пиридин и др.). [c.355]

В заключение следует отметить, что пиридин бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в р-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. [c.379]

Пиридин — типичное ароматическое соединение, имеющее, как н бензол, замкнутую электронную систему из секстета я-электронов. Поэтому пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (5е), которые, однако, протекают значительно труднее, чему бензола. Это связано с неравномерным распределением я-электронной плотности в кольце из-за оттягивающего действия атома азота (азот более электроотрицателен, чем углерод), снижающего электронную плотность в а (а )- и -положениях и повышающего в р-по-ложении [c.368]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Поэтому в пиридине электрофильное замещение осуществляется только в р-положение. Фактически замещение такого рода может быть осуществлено лишь в жестких условиях. Так, бромирование возможно только в паровой фазе при температуре около 300 °С, а сульфирование и нитрование может быть проведено лишь с трудом. Попытки осуществления реакции Фриделя—-Крафтса неизменно приводили к отрицательным результатам. Таким образом, ароматический характер пиридина соответствует больше нитробензолу, чем бензолу. [c.187]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Эти продукты выделяются из каменноугольной смолы. Хинолин по химическим свойствам близок к пиридину. Однако при реакциях электрофильного замещения заместители становятся в бензольное кольцо (в положения 5 или 8), так как электронная плотность в бензольной составляющей хинолина выше, чем в пиридиновой час- [c.369]

Напишите уравнения реакций 1) нитрования пиридина, 2) сульфирования пиридина. Укажите условия реакций. Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пиридина идут лишь в жестких условиях Нарисуйте предельные структуры о-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положения 2 и 3, и сравните их устойчивость. [c.225]

Химические свойства. Пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения. Он проявляет основные свойства и с кислотами образует соли [c.313]

Поскольку в пирроле шесть электронов делокализованы между пятью атомами, то гетероцикл становится электроноизбыточным и легко доступным в реакциях электрофильного замещения (в отличие от пиридина). [c.419]

Как и в бензоле, здесь имеется ароматическая шестерка л-электронов. Подобно бензолу, пиридин устойчив к окислению, вступает в реакции электрофильного замещения, например [c.338]

Одной из реакций электрофильного замещения, характерной для пиридина, является бромирование. Напишите уравнение этой реакции. [c.340]

Определите направление электрофильного замещения в пиридине, рассчитав индексы Дьюара Примите для атома азота а /—0,5Р, для углеродных атомов а = 0. [c.69]

Предпочтительное направление электрофильного замещения в пиридине диктуется изменениями по сравнению с для бензола АЖ+0) = (0,576)" 0,5 = 0,166 АЛ а1) = 0 АЛ (Ш) = = ДЛ +(1). Следовательно, (1) = У аИ) = (2,31+0,17) =2,48/ Щ (II) = 2,31)3, т. е. электрофильное замещение в пиридине происходит в положении 3. [c.245]

Сопоставьте по легкости вступления в реакции электрофильного замещения пиррол и пиридин. [c.42]

И действительно, как показывает опыт, электрофильное замещение в кольце пиридина протекает крайне трудно. Так, например, сульфирование требует нагревания в течение 24 ч. с олеумом при 230 °С. Замещение происходит в -положение (метало отношению к электроноакцепторному центру), что объясняется причинами, аналогичными тем, о которых говорилось при рассмотрении замещения в нитробензоле (см. стр. 158). [c.167]

ПИРИДИН. Электрофильные агенты реагируют с пиридином так же, как с нитробензолом, т. е. весьма неохотно . Замещение в пиридине происходит в очень жестких условиях и идет по СЗ гетероатом азота ведет себя при атол как л1е гл-ориентирующая дезактивирующая нитрогруппа. [c.635]

Пиридин реагирует с электрофильными агентами в более жестких условиях, чем бензол, например при нитровании (N0 ), сульфировании (50зН+), галогенировании (1С1з и т. д.) и реакциях Фриделя — Крафтса. Но в производных бензола с электроноакцепторными заместителями (например 50зН или КОг) электрофильный заместитель направляется (в иега-положение) в еще более жестких условиях, а реакции Фриделя — Крафтса не идут. Замещение одной СН-группы бензольного кольца атомом азота эквивалентно введению в ядро электроноакцепторной группы (азот более электроотрицателен, чем углерод). Таким образом, в самом пиридине электрофильное замещение может происходить в положении 3 (возможно даже легче, чем в нитробензоле), тогда как в случае ионов пиридиния такие реакции полностью исключены. [c.47]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Низкая активность пиридина в реакциях электрофильного замещения объясняется двумя причинами. Во-первых, пиридиновое кольцо по своей природе менее нуклеофильно, чем бензольное. Во-вторых, при контакте пиридина с электрофильными агентами (Гал+, N02+ и, конечно, кислоты, содержащиеся в реакционной среде) сразу же образуются пиридиниевые соли. Вполне естественно, что соли обладают повышенной устойчивостью к атакам электрофиль-ных агентов, так как образование системы с двумя положительными зарядами энергетически невыгодно. [c.43]

В ряду пиридина электрофильное замещение значительно труднее, чем в ряду производных бензола, содержащих такие же заместители. Главная причина отличия пиридинов — образование пи-ридиний-катионов в результате атаки кольцевого атома азота электрофильными агентами (как показано в предыдущем разделе, участие протона в образовании пиридиний-катионов отнюдь не обязательно). [c.58]

При рассмотрении химических свойств пиридина можно использовать три типа модельных соединений третичные амины, бензол, сопряженные имины или карбонильные соединения. Пиридин проявляет свойства основания и нуклеофила первоначальное взаимодействие пиридина с электрофилами (в том числе протоном) проходит с участит неподеленной пары электронов атома азота. Электрофильное замещение при атоме углерода в пиридине весьма затруднено, поскольку в сйльнокислых средах а реакщ1ю замещения вступает катион пиридиния. Положения 3 и 5 наименее дезактивированы и в больщей степени обладают бензоидным характером. В N-oк идax пиридина электрофильное замещение при атоме С-4 проходит достаточно легко. [c.219]

Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена тем, что реакции этого типа обычно протекают в сильнокислой среде, а у атома азота пиридина имеется неподеленная пара р-электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения реакций сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пи-ридиния, что приводит к еще большему уменьшению электронной плотности в ароматическом кольце. [c.354]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Как и в бензоле, двойные связи пиридина замаскированы , в пиридине также имеется ароматическая шестерка подвижных л-электронов. Подобно бензолу, пиридин устойчив к окислению, в тупает в реакции электрофильного замещения. Гетероатом азот придает пиридину свойства основания. Поэтому в отличие от бензола пиридин образует соли с кислотами [c.129]

Пиридин XXIV подобно бензолу имеет шесть я-электронов (один из которых поставляется азотом), расположенных на делокализованных я-орбиталях. Однако в отличие от бензола в пиридине я-орбитали деформированы, поскольку электроны смещены в сторону атома азота из-за его более высокой электроотрицательности по сравнению с углеродом. Это проявляется, в частности, в наличии у пиридина дипольного момента, вследствие чего пиридиновое кольцо, как и следовало ожидать, дезактивировано в отношении электрофильного замещения в этом отношении пиридин можно сравнить с нитробензолом XXV, [c.166]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Обратите внимание на легкость и положение электрофильного замещения у гетероцикло тиофеиа, пиррола (по аналогии с фенолом ), пиридина (по аналогии с нитробензолом ), индола,N-оки-си пириди на и др. [c.397]

Реакционная способность пиридина в реакциях электрофильного замещения существенно ниже, чем нитробензола. Причина этого заключается в том, что замещению обычно подвергается соль пиридина, что сильно увеличивает электроноакцепторные сво11- тпа аяота.— Прим. ред. [c.635]

Трудно точно оценить, насколько реакционная способность не-кватернизированного пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Известны только немногие примеры электрофильного замещения оснований пиридинового ряда, причем все они относятся к замещенным пиридинам. Их сопоставление с аналогично замещенными производными бензола осложняется тем, что иногда одни и те же заместители влияют на пиридиновое кольцо в большей мере, чем на бензольное. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология