Заместителей влияние на электрофильное замещение

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.615]

Учитывая влияние заместителей на течение реакций электрофильного замещения, а также особенности молекулы нафталина, укажите, какие соединения образуются при введении одного нового заместителя в результате реакций а ) сульфирования 1-оксинафталина [c.91]

Влияние заместителей в бензольном кольце на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.226]

Классификация становится более дифференцированной, если при оценке влияния каждого заместителя принимать во внимание оба эффекта (табл. 5.1), Согласно этой классификации, все заместители У можно разделить на две основные группы 1) заместители, облегчающие протекание реакций электрофильного замещения 2) заместители, затрудняющие протекание реакций электрофильного замещения. В пределах каждой группы заместители подразделяют на типы. Заместители первой группы делятся на два типа. [c.328]

Влияние уже имеющихся в ядре. заместителей на электрофильное замещение [c.616]

Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами [60]. [c.16]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Ориентация и взаимное влияние заместителей [c.218]

АРОМАТИЧЕСКОЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.33]

Для количественного описания влияния заместителей на кинетику электрофильного замещения используют корреляционные урав- [c.168]

Опишите строение а-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению. [c.122]

Относительное содержание о--, м- и /г-изомеров, образуюш,ихся при реакции электрофильного замещения, зависит от природы уже имеющегося в ароматическом кольце заместителя. Направляющее действие определяется влиянием этого заместителя на энергетические уровни каждого из переходных состояний, соответствующих атакам орто-, мета- и пара-положений, а сле- [c.157]

Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого [c.123]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Приведите пример реакции электрофильного замещения, для которой влияние заместителей лучше описывается константами а+, чем а-Гаммета. [c.50]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Для нее характерны все особенности (направляющее влияние заместителей и т. д.) типичных реакций электрофильного замещения. Тем не менее реакции этого типа не совсем обычны и мало используются в препаративных целях. [c.153]

Ориентирующее влияние заместителей. Реакции электрофильного замещения протекают не только с бензоло.м и его гомологами, но и с различными иными производными бензола, причем в зависимости от характера производного, т. е. от наличия в нем тех или иных атомов или групп, эти реакций протекают с различной степенью легкости и с введением новых заместителей в различные положения ароматического ядра по отношению к уже имеющимся заместителям. [c.114]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирова-ние происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами. Наиболее удобный донор дейте- [c.5]

Виланд исследовал влияние полярных заместителей в фенильных группах тетрафенилгидразина на степень его гомолитической диссоциации. В случае самого тетрафенилгидразина обратимая окраска возникает при кипячении в толуоле (110 °С), но не при кипячении в бензоле (80 °С). В случае тетра-тг-толилгидразина окраска возникает при кипячении в бензоле. Следовательно, /гара-метильная группа, по-видимому, лишь в малой степени способствует диссоциации. Но сильные эффекты наблюдаются в случае -f-М-заместителей, электроположительно сопряженных с центром диссоциации. Тетра-и-анизил-гидразин образует темно-зеленые растворы нри комнатной и более низкой температурах. Степень диссоциации этого вещества составляет, вероятно, несколько процентов при криоскопических концентрациях, т. е. недостаточно велика, чтобы ее можно было заметить при температуре замерзания бензола или нитробензола (5—6 °С). Однако тетра-тг-диметиламинофенил-гидразин дает темно-желтые растворы в бензоле и нитробензоле, в которых он диссоциирует соответственно на 10 % при температурах замерзания этих растворителей. Установлен следующий порядок влияния заместителей на степень диссоциации тетрафенилгидразинов n-( H3)2N> тг-СНзО>- n- Hg. Другим крайним случаем является заместитель —М-типа, например группа n-NOg, ингибирующая диссоциацию. Виланд отметил те случаи, в которых эти эффекты соответствуют влиянию заместителей при электрофильном замещении в ароматическом ряду когда наблюдается несоответствие между влиянием заместителей на ароматическое электрофильное замещение и на диссоциацию, приводящую к образованию триарилметилов. [c.1028]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

В силу электроноакцепторного влияния атомов азота пиримидин практически не вступает в реакцию электрофильного замещения. Однако при наличии в ядре двух электроиодонорных заместителей он ведет себя как бензол и электрофильная атака направлена в положение 5, т. е. в а-положение по отношению к азометиновым группам. [c.323]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Какого влияния на реакцию электрофильного замещения следует ожидать от присутствия в ароматическом кольце в качестве заместителя группы ЫНЗОаСбИд N( Hз)з Ы(СНз)2 [c.47]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование ст-комилекса или образование 71-комилекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обьгшо изучают влияние заместителей в бензольном кольце иа скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей иа рЛ"а ареиов (табл. 13.1) и иа константы устойчивости тг-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование ст-комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние похоже на ст-комнлекс, скорость электрофильного замещения будет лтшейно коррелировать с рКг, ареиов. Если лимитирующей стадией является образование -л-комплекса, то переходное состояние похоже на -л-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью Т1-комплексов. [c.1031]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Так как положительный заряд может взаимодействовать иепосредствен-110 с заместителем, влияние заместителя при электрофильном ароматическом замещении характеризуется очень большой резонансной компонентой. Значения (1+ (98], приведенные в табл. 4.1 (см. разд. 4.3), являются иаилучшими числовыми показателями оценки относительной стабилизующей способности различных заместителей. [c.349]