Алкилгалогениды вторичные, перегруппировка в третичные

Не удивительно, что только третичные галогениды дают удовлетворительные результаты в случае вторичных алкилгалогенидов образуются главным образом продукты перегруппировки. Аналогичная реакция происходит и с алканами, имеющими третичный атом водорода, например [1290] [c.225]

При действии, этих реагентов перегруппировка углеродного скелета алканола либо вовсе не происходит, либо протекает в незначительной степени. Поэтому их используют для превращения в алкилгалогениды первичных, разветвленных, а также вторичных и третичных спиртов. [c.39]

Во-вторых, как уже упоминалось в гл. 9, разд. 3, алкильная группа может претерпевать изомеризацию прежде, чем образуется связь с кольцом. Сама возможность протекания такой изомеризации и степень ее осуществления в конкретном случае зависят от природы алкилгалогенида и катализатора реакции. Первичные алкильные группы характеризуются тенденцией к перегруппировке в более устойчивые вторичные или третичные группы, поэтому алкилирование бензола к-бутилхлоридом дает не только к-бутил-бензол, но также некоторое количество 2-фенилбутана [c.299]

Если структура спирта обусловливает протекание реакции главным образом по -механизму, то наряду с образованием олефина особенно следует ожидать перегруппировок в качестве побочных реакций. Именно так обстоит дело у вторичных спиртов, которые частично превращаются в 3-галогениды. Для разветвленных в а-положении первичных и вторичных спиртов перегруппировка становится даже основной реакцией, так что образуются третичные алкилгалогениды (см. схему 32 и гл. 9 части IV), например [c.170]

Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолекулярного замещения таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > вторичные > первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8 1-замещению, а не отличным от них правилам S 2-замещения (разд. 7, д). Наконец, в-третьих, 8 1-замещение должно приводить (через изомеризацию R" ) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8к2-замеще-ние — к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов (гл. X). [c.397]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Перегруппировка в этом комплексе может протекать путем промежуточного образования трифторпропильного карбаниона Восстановление с отщеплением цианогруппы происходит при взаимодействии полностью замещенных в а-положении (Ы, Ы-ди-метиламино)-фенилацетонитрилов с реактивами Гриньяра, полученными из вторичных и третичных алкилгалогенидов При взаимодействии (М, Ы-диэтиламино)-фенилацетонитрила с циклогек-силмагнийхлоридом получены Ы, Ы-диэтилбензиламин, а также циклогексен и N. Ы-диэтил-а-циклогексилбензиламин [c.232]

В случае вторичных или третичных алифатических аминов будет образовываться алкилгалогенид из простейшей из имеющихся в амине алкильных групп. Если амин относится к типу моно- или диалкил анилинов, то направленность реакции отщепления соответствует направлению реакции расщепления алкилариловых эфиров и тиоэфиров, т. е. разрывается самая слабая связь N — алкил, в то время как более прочная связь С — N азота с ароматическим кольцом остается нетронутой. Более того, разложение алкиланили-нов будет приводить скорее к образованию продуктов перегруппировки (перегруппировка Гофмана — Марциуса) алкильных групп, а не к элими- [c.460]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология