Оппенауэру замещении

Другой тип восстановления, дающий преимущественно аксиальный спирт, это восстановление по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея с помощью изопропилата алюминия. Механизм этой реакции обсуждался в гл. 4. Пространственные требования гидрид-иона, который переносится от изопропилата к карбонильной группе кетона (рис. 4-41), таковы, что он подходит главным образом с незатрудненной экваториальной стороны циклогексанона, давая аксиальный циклогексанол, который, таким образом, является кинетически контролируемым продуктом, т. е. образующимся с наибольшей скоростью (ср. стр. 195). Однако при продолжительной реакции с изопропилатом алюминия замещенный циклогексанол вновь окисляется ацетоном, образующимся при восстановлении по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея, в кетон (эта реакция называется окислением по Оппенауэру). Образовавшийся кетон затем снова восстанавливается и т. д. В конце концов этот процесс приводит к установлению равновесия между двумя эпимерными спиртами. Если реакцию доводят до этой точки (что занимает много времени), то преобладает экваториальный спирт, который, как уже указывалось, является термодинамически предпочтительным ( термодинамический контроль ) (стр. 195) (рис. 8-20) [26, 74]. [c.236]

Спирты как субстраты окисления. Окислительное замещение а-водородного атома первичных и вторичных спиртов осуществляется многими реагентами. В лабораторных операциях часто используется хромовая кислота, а также метод Оппенауэра, при котором избыток дешевого кетона приводится в равновесие со вторичным спиртом (стр. 284). Каталитическое дегидрирование — обычный промышленный процесс превращения спиртов в альдегиды и кетоны. Кислород воздуха превращает первичные спирты в кислоты, а вторичные — в кетоны. Реакция протекает очень медленно, если не добавлены свободные радикалы — инициаторы. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология