Реакции переноса, в которых сохраняется энергия АТФ

Особенно отчетливы закономерности этого типа в фотохимических реакциях, в которых сохраняется остов молекулы, и обычно речь идет лишь об электронных переходах в возбужденные состояния. Так, при взаимодействии возбужденной молекулы В с молекулой А вероятность Р переноса энергии 0 - А (т. е. величина, пропорциональная скорости) пропорциональна квадрату обменного интеграла [c.95]

Реакции переноса, в которых сохраняется энергия АТФ [c.182]

При связывании топоизомеразы I Е. соИ с ДНК образуется стабильный комплекс, в котором одна цепь ДНК разрезается и ее 5 -фосфатный конец ковалентно связывается с тирозиновым остатком фермента. Это указывает на механизм действия фермента, который перемещает фосфодиэфирную связь к белку, манипулирует структурой двух цепей ДНК и затем воссоединяет исходную цепь. Перенос связи от нуклеиновой кислоты к белку объясняет, каким образом функционирует фермент, не требуя какого-либо источника энергии. В процессе реакции не происходит необратимого гидролиза связей их энергия сохраняется после реакции переноса. [c.411]

Выше мы рассмотрели скорость диссипации свободной энергии отдельно в скалярных и векторных процессах. Однако в биологических системах скалярные и векторные процессы часто сочетаются. Например, метаболизм субстратов влечет за собой активный транспорт с другой стороны, можно ожидать, что транспорт влияет на скорость сопряженной метаболической реакции. В таких сопряженных процессах свободная энергия, которая в других случаях должна была бы рассеиваться, будет в некоторой степени сохраняться. Таким образом, при активном транспорте химическая реакция, для которой уА больше нуля, может совершать электроосмотическую работу путем переноса -го компонента против его электрохимического градиента. В этом случае / Ац,- меньше нуля. Тогда скорость производства энтропии равна [c.26]

Весьма важно, что этот перенос энергии может осуществляться и в обратную сторону — от кристалла к адсорбционному слою. Так, при окислении перманганатом силоксена (кремнийорганическое соединение, обладающее слоистой структурой и большой реакционноспособностью), на котором адсорбирован какой-либо люминофор (родамин В и др.), появляется яркая люминесценция, тождественная испусканию самого красителя. Следовательно, большие порции энергии реакции способны сохраняться в кристалле и в виде кванта (может быть, экситона) доходить до активного центра, в данном случае красителя. [c.60]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Из наклонов линейных участков определяют кажущиеся коэффициенты переноса а . Обычно для реакции разряда — ионизации двухвалентных металлов наклон линейного участка катодной кривой близок к — 120 мВ, что соответствует а = 0,5. а наклон анодной кривой близок к 40 мВ (а = 1,5). Такие наклоны для большинства двухвалентных металлов, во многих случаях сохраняющиеся и при разряде комплексных ионов, обычно объясняют с позиций стадийных электродных реакций. Предполагается, что при восстановлении происходит перенос не сразу всех электронов, участвующих в электродной реакции, а их последовательный перенос, причем замедленной стадией может являться перенос одного из электронов. Для реакции восстановления ионов двухвалентных металлов, когда на ион переносится два электрона, принято считать, что замедленным является присоединение первого электрона в катодном процессе. Последнее обосновывается тем, что перед разрядом ион сохраняет полную гидратную оболочку ближней сферы и увеличено расстояние переноса электрона, что требует дополнительных затрат энергии. После переноса первого электрона образуется однозарядный ион, который частично или полностью дегидратируется, может легче взаимодействовать с кристаллической [c.20]

Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилюминесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции, который не является продуктом реакции окисления молекулярным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать, если возможен перенос энергии от озонного эмиттера на продукты окисления, которые в небольших количествах могут сохраняться в окисляемом веществе после очистки или образовываться при хранении. По этом соображениям для установления механизма реакции потребовалось провести дополнительное исследование. Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т г/ еиг-бутил-4-ме-тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика- лами. [c.203]

Исходя из принципа микрообратимости электродных реакций считается, что по крайней мере вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессе замедленной является одна и та же стадия переноса электрона, т. е. если в катодном процессе замедленной стадией является присоединение первого электрона M ++e = M +, то эта же стадия (отщепление второго электрона) сохраняется замедленной и в анодном процессе. Обычно этот принцип распространяют и на более высокие перенапряжения, однако следует учесть, что с ростом отрицательного потенциала происходит снижение энергии активации разряда как для реакции переноса первого электрона, так и для реакции переноса второго электрона. Если константа скорости реакции переноса первого электрона выше, чем для последующей стадии, то при определенном потенциале произойдет смена замедленной стадии и замедленным будет присоединение второго электрона. В этом случае на линейном участке поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, наблюдается излом и второй линейный участок, экстраполяция которого на линейный участок анодной поляризационной кривой позволяет определить ток обмена для реакции переноса второго электрона. Эти закономерности установлены В. В. Лосевым для реакции разряда — ионизации меди из перхлоратных растворов [9]. [c.21]

Иногда предполагают, что малая величина изотопного эффекта в реакции переноса протона связана либо с небольшим разрушением связи в реагирующем веществе, либо с сильным образованием связи с акцептором водорода, так что большая часть нулевой энергии валентного колебания связи с водородом в исходном веществе или в продуктах реакции сохраняется и в переходном состоянии. Для линейной трехцентровой реакции, в которо1 1 перенос протона происходит на скорость определяющей стадии, такого рода объяснение в его простейшей форме несовместимо с теорией переходного состояния, так как одно из основных положений этой теории заключается в том, что валентное колебание вдоль координаты реакции не существует как таковое в переходном состоянии, в котором атом водорода находится [c.207]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

От всех NAD-зависимых реакций дегидрирования восстановительные эквиваленты переходят к митохондриальной NADH-дегидрогеназе, содержащей в качестве простетической группы FMN. Затем через ряд железо-серных центров они передаются на убихинон, который передает электроны цитохрому Ъ. Далее электроны переходят последовательно на цитохромы j и с, а затем на цитохром аа , (цитохромоксидазу), которая содержит медь. Цитохромоксидаза передает электроны на О2. Для того чтобы полностью восстановить Oj с образованием двух молекул HjO, требуются четыре электрона и четыре иона Н. Перенос электронов блокируется в определенных точках ротеноном, антимицином А и цианидом. Процесс переноса электронов сопровождается значительным снижением свободной энергии. В трех участках дыхательной цепи происходит запасание энергии в результате синтеза АТР из ADP и Р . Окислительное фосфорилирование и перенос электронов можно разобщить, воспользовавшись для этого разобщающими агентами или ионофорами, такими, как валиномицин. Для того чтобы могло происходить окислительное фосфорилирование, внутренняя митохондриальная мембрана должна сохранять свою целостность и должна быть непроницаемой для ионов Н и некоторых других ионов. Перенос электронов сопровождается выталкиванием ионов Н из митохондрий. Согласно хемиосмотической гипотезе (одной из трех гипотез, предложенных для объяснения механизма окислительного фосфорилирования), перенос электронов создает между двумя сторонами внутренней митохондриальной мембраны градиент концентрации ионов Н , при котором их концентрация снаружи выше, чем внутри. Предполагается, что именно этот градиент служит движущей силой синтеза АТР, когда ионы Н, возвращающиеся из цитозоля в матрикс, проходят через [c.545]

Электроны переносятся к Ог по электронпереносящей цепи, которая рассматривается позднее, а свободная энергия, освобождающаяся в ходе этого процесса, сохраняется в форме АТР. Таким образом, за счет окисления ацетил-СоА в цикле лимонной кислоты клетки получают большую часть всей той потенциальной энергии, которая должна освободиться при окислении глюкозы, жирных кислот и аминокислот. Теперь можно рассмотреть более подробно индивидуальные реакции цикла. [c.398]