Перенос гидрид-иона

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме [c.164]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Перенос гидрид-иона может происходить от молекул олигомеров, растворенных в кислоте [c.125]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

В работах [9, Ю] предположили, что перенос гидрид-иона от молекулы изобутана был не только главным из реакций этого переноса, но и одним из звеньев цепной реакции [см. реакции (1 ) и (146)]. К числу других реакций переноса, предложенных здесь, можно отнести перенос гидрид-иона от растворенных в кислоте олигомеров — см. реакции (3) и (14а) [8, И] и от изобутилена — см. реакцию (14в) [8]. Реакцию (14в), однако, не следует считать очень важной, поскольку на границе раздела кислота/углеводороды (вероятное место протекания алкилирования) присутствуют лишь следы свободного изобутилена — последний быстро протонируется, давая трет-С4Н +. Реакция (14а) имеет большее значение, че.м (146), особенно в присутствии серной кислоты, по следующим причинам. [c.126]

Если в серной кислоте растворено до нескольких процентов углеводородов, качество алкилата бывает лучше, чем в случае свежей кислоты, содержащей мало углеводородов, или не содержащей вовсе. Очевидно, эти растворенные углеводороды присутствуют в значительных количествах у самой поверхности раздела кислота/углеводород или рядом с ней и таким образом обеспечивают перенос гидрид-ионов. Изобутан лее растворим в серной кислоте весьма слабо, поэтому возможность его участия в реакции ограничена. При использовании фтористоводородной кислоты реакции (14о) имеют большее значение из-за лучшей растворимости изо бутана в НР. [c.126]

Одной из важных реакций в процессе фтористоводородного алкилирования изобутана смесью пропилена и бутиленов является образование изобутилена из изобутана, вызываемое переносом гидрид-иона к пропилену. Этот перенос превращает 22% пропилена в пропан. Изобутилен представляет собой один из олефинов С4, дающих в присутствии НР алкилат с существенно более высоким октановым числом. Из бутиленов образуется некоторое количество н-бутана (4—6%). Следует оценить эффективность получения больших выходов высокооктановых алкилатов на основе изобутана, получаемых гидрированием олефинов и изомеризацией н-парафинов. Для получения высокооктанового алкилата в присутствии любого кислотного катализатора можно приготовить смешанное олефиновое сырье из пропилена и бутилена. Алкилаты с самым высоким октановым числом получают в присутствии серной кислоты из бутиленового сырья с установки каталитического крекинга. [c.253]

Перенос гидрид-иона энергетически более выгоден для менее стабильного взаимодействующего карбокатиона. Это следует, например, из данных [12] по теплотам реакции Н-переноса к разным карбокатионам при использовании в качестве донора водорода изооктана [c.79]

Реакция, приводящая к ароматическому соединению, по-видимому, идет через переходное состояние с переносом гидрид-иона от а-атома углерода спирта, а не с переносом атома водорода гидроксильной группы [c.456]

И последнее давайте обсудим возможность другого механизма функционирования ЫАО+, не включающего перенос гидрид-иона. Так, Гамильтон считает, что если в дегидрогеназных реакциях происходит процесс непосредственного переноса гидридного иона, то этот процесс является уникальным в биологии, так как более благоприятен перенос протона [279]. Однако различить эти две возможности нелегко. В общем, проще сказать, что реакция восстановления аналогична переносу двух электронов, чем постулировать сун1,ествование гидрид-иона. К этой проблеме мы еще вернемся в разд. 7.1.3 в связи с флавиновым коферментом. [c.406]

Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [c.726]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

Предполагается, что при этом происходит образование двухзарядного аниона перенос гидрид-иона с этого аниона на другую молекулу альдегида приводит к образованию двух анионов— кислоты и алкоголята [c.209]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Эта окислительно-восстановительная стадия сходна с реакцией Канниццаро (см. том I 12.36) и, вероятно, такл<е протекает с переносом гидрид-иона, причем акцептором является шиффово основание, выступающее в качестве сопряженной кислоты [c.373]

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Известно, что ноны карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохране-ннем (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы [c.321]

Источник метильной группы обсуждается позже. Обрыв цепи может происходить путем переноса гидрид-иона [уравнение (4)]. Возможен перенос гидрида к активному центру вместо мономера [уравнение (5)]. В обоих случаях перенос гидрида объясняется присутствием метильной группы в головном конце полимерной цепи и винильной группы в хвостовом. [c.184]

Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14]

Такая изомеризация вгор-бутилкатиона в грег-бутилкатион протекает, вероятно [2], до переноса гидрид-иона. Тем не менее до исследований с меченым углеродом эта изомеризация оставалась недоказанной. Рассуждения и выводы, содержащиеся в работе [5] о роли карбоний-иона С12+ не вполне согласуются с данными этих же исследователей, если, конечно, не принять, что ме- [c.36]

Из термодинамических соображений следует, что бутены-2 преобладают среди выделившихся олефинов. Они реагируют с трет-бутильными катионами, давая трнметилпентильные карбоний-ионы. В результате переноса гидрид-ионов от изобутана или, что более вероятно, от растворенных в кислоте углеводородов образуются триметилпентаны. [c.110]

В ходе опытов с продуктами первой стадии, где в качестве алкилирующего агента применяли изобутилен, важное значение имело взаимодействие высокомолекулярных олефинов с изобутаном. По-видимому, начальным актом всего процесса является протонирование тяжелых олефинов с образованием тяжелых изо-.алкильных карбкатионов. Эти карбкатионы в значительной мере подвергаются крекингу и дают главным образом карбкатионы и олефины С4—Сд. Очевидно, эти олефнны, в свою очередь, быстро Т1ротонируются, образуя новые карбкатионы. В результате переноса гидрид-ионов от молекулы изобутана или от углеводородов, растворенных в кислоте, получаются изопарафины С4—Сд. Очевидно, что тяжелая фракция и полимеры образуются в определенной мере в ходе второй стадии, но большая часть этих соединений появляется, по-видимому, на первой. [c.110]

Триметилпентаны являются наиболее ценными углеводородами, образующимися при алкилировании изобутана, и во всех случаях они получаются за счет переноса гидрид-иона к триметилпентиль-ному катиону. Существуют, по меньшей мере, три способа образования этих катионов при алкилировании изобутана. [c.124]

Если все Же реакции (146) имеют значение в случае серной кислоты, следует учитывать и реакции переноса гидрид-ионов от других изоиарафинов (триметилпентаны и легкая фракция) однако прямых Доказательств участия этих углеводородов в реакциях нет. [c.126]

Считается, что главные реакции алкилирования протекают на поверхности раздела кислота/углеводород или вблизи нее [7, 15, 16], однако вероятнее всего они идут в слое кислоты, приграничном к поверхности раздела. Этот вывод основан на том, что в сравнении с изобутаном остальные изопарафины (включая легкую фракцию, триметилпентаны, диметилгексаны и тяжелую фракцию) проявляют значительно меньшую активность в отношении переноса гидрид-иона правда, хотя многие из этих изопарафинов и содержат один или более третичных атомов углерода, они растворяются в кислотной фазе еще меньше, чем изобутан. [c.130]

Более 100 лет назад Фридель и Крафте установили [32], что при добавлении небольшого количества безводного алюминийхло-рида к амилхлориду на холоду начинается мгновенное и бурное выделение газа. Этот газ представляет собой смесь хлористого водорода с насыщенными углеводородами, которые не поглощаются бромом. Природа этих углеводородов была не вполне понятна. В ходе настоящего исследования в ряде случаев появлялись продукты прямого восстановления алкилхлоридов. Хотя имеется много данных о поведении алкилхлоридов в кислой и сверхкис-лой средах, можно полагать, что превращение низших алкилхлоридов (С,—Сз) в соответствующие парафины (как было найдено при анализе парвичиых газообразных продуктов) наблюдается впервые. Реакция протекает с достаточно высоким выходом (до 34%) путем прямого переноса гидрид-ионов. [c.157]

Какие же есть доказательства прямого переноса гидрид-иона в реакции NADH NAD+ + Н- [c.402]

Такой анионный процесс поликонденсации может продолжаться до полного израсходования диазометана или до прекращения роста цепи в результате переноса гидрид-иона и выделения Р.,ВСНз. [c.199]

НаСгОз — короткоживущее, быстро распадающееся соединение Сг(1У)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Нг перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект а 2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода [c.200]

Больщинство реагентов действуют таким образом, что первоначально атом углерода карбонильной группы атакуется гидрид-ионом или его носителем, хотя в случае ВНз [250] атака вначале происходит на кислород. Подробности механизма во многих случаях неизвестны, [227]. В случае комплексных гидридов алюминия и бора атакующей частицей служит ион AIH4 (или ВН4-), который и переносит гидрид-ион на атом углерода. Для алюмогидрида лития предложен следующий механизм [251] [c.359]

При обработке альдегидов, как содержащих, так и не содержащих а-водорода, этилатом алюминия одна молекула окисляется, а вторая — восстанавливается, как и в реакции 19-70, но в этом случае продуктом является сложный эфир. Этот процесс называется реакцией Тищенко. Возможны также перекрестные реакции Тищенко, При действии более основных алкоголятов, например алкоголятов магния или натрия, альдегиды, имеющие атом водорода в а-положении, вступают в аль-дольную конденсацию. Механизм этой реакции, как и в реакции 19-70, включает перенос гидрид-иона [630]. Реакция Тищенко катализируется также комплексами рутения [631], Ь1 У02 [632], борной кислотой [633], а для ароматических альдегидов — тетракарбонилферратом натрия Ка2ре(СО)4 [634]. [c.339]

Анионная полимеризация также может сопровождаться реакгшей передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимерной цепи на мономер [c.417]

Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, РЬСНО, СН2О и Rз HO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью [c.208]

В результате используются все четыре гидрид-иона борогидрида натрия, но стадией, определяющей скорость, является первая, т. е. та, на которой происходит перенос гидрид-иона от незамещенного борогидрида. Увеличение скорости реакции на каждой последующей стадии связано с тем, что алкоксиборогидриды, как было [c.121]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Реакция протекает по механизму переноса гидрид-иона на озон с последующим коллапсом ионной пары. Поэтому выход гидротриоксида высок для соединений, способных эффективно стабилизировать положительный заряд на реакционном центре. [c.9]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология