Диметиланилин копланарность

Аналогичные эффекты изменения поглощения вследствие пространственного нарушения копланарности распространенной ароматической системы наблюдались во многих других случаях. В качестве примера приведем также N-диметиланилины (I), поглощение которых обусловлено, согласно изложенному выше принципу, распределением тс-электронов в соответствии с предельными структурами II, III и IV [c.571]

Основность 2,4,6-тринитро-Л/ ,Л -диметиланилина должна быть выше по двум причинам. Во-первых, за счет -f/-эффекта метильных групп электронная плотность на атоме азота при замене атомов водорода на метильные группы увеличивается (для анилина р/ Га = 4,58, для " диметиланилина рКа = ,Щ- Однако основное значение имеет второй эффект. Вследствие больших стерических затруднений отклонение от копланарности в случае диметиламиногруппы значительно больше. Это приводит к нарушению сопряжения и к уменьшению сдвига неподеленной пары электронов азота на связь [c.36]

Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, молекула соединения должна быть плоской (копланарной). Нарушение копланарности молекулы приводит к отсутствию перекрывания облаков л-электронов и невозможности передачи электронных влияний. Известна, например, высокая реакционная способность параположения диметиланилина по отношению к электрофильным реаген-гам. Если, однако, в орто-ноложе-нии к диметиламинной группе ввести две метильные группы, то такой диметилксилидин уже не реагирует азотистой кислотой. Причина заключается в том, что в молекуле аиметилксилидина метильные группы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламин-ную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряжения с ядром (рис. 1). [c.27]

Нарушение копланарности аминов ослабляет сопряжение аминогруппы с ядром и повышает основность аминов. Так, например, в 2,4,б-тринитро-Н,Н-диметиланилине вследствие перекрывания атомных объемов диметиламино- и нитрогрупп (СНз)2Н-группа выходит из плоскости молекулы, поэтому основность 2,4,6-тринит-ро-Н,Ы-диметиланилина выше основности 2,4,6-тринитроанилинв [c.455]

Отсутствие копланарности может быть вызвано стерическими причинами. Так, при введен1 и двух метильных групп в орто, орго-положения диметиланилина происходит уве. ичение угла между осью орбитали неподеленной пары электронов и осями р-электронов бензольного ядра от 31°39 до 6Г"55 [51, 1977, с. 559]. Это приводит к значительно.му уменьшению д июльного момента. Аналогично влияет ня дипольный момент молекулы введение метильных гр>1П в оого-положепие по отношению к нитрогруппе [c.68]

К, -Диыетилпикрамид почти в 40 тысяч раз более сильное основание, чем пикрамид (2,4,6-тринитроанилин). Такое большое различие в основностях вряд ли можно объяснить введением двух метильных групп, поскольку диметиланилин лишь в 3,3 раза более сильное основание, чем анилин. Нитрогруппы в орто-положении препятствуют копланарности диметилами-ногруипы с кольцом [88]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология