Смещение электронов в бензольном ядре

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители 1 рода увеличивают его электронную плотность — преимущественно в орто- и пара-положениях. В схеме 2 стрелками показаны направления смещения электронов и увеличение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, вступая в бензольное ядро, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена, т. е. замещают водород в орто- и пара-положениях к заместителю I рода. [c.336]

Каждая из приведенных резонансных структур демонстрирует возможное крайнее смещение электронной плотности в бензольное кольцо. Все в совокупности они передают характер взаимодействия гидроксильной группы с бензольным ядром. Важным при этом оказывается еще более сильная, чем в спиртах, поляризация связи Оч-Н и как следствие этого — резкое усиление кислотных свойств фенолов, которые в отличие от спиртов взаимодействуют со щелочами [c.152]

Бензольное ядро, в свою очередь, оказьшает существенное влияние на подвижность водорода гидроксигруппы. Смещение электронов по связи С—О приводит к значительной поляризации связи О—Н, поэтому водород отщепляется в виде иона, т. е. возможна диссоциация. Фенолы значительно более сильные кислоты, чем спирты, хотя в целом гораздо слабее минеральных кислот. [c.327]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

Пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с л-электронами бензольного ядра. Это вызывает дополнительное смещение электронной плотности от атома И гидроксильной группы. [c.345]

Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. [c.252]

Свободные (неподелен ные) пары электронов этих атомов (А) увеличивают электронную плотность бензольного ядра преимущественно в орто- и пара-положениях. Изогнутые стрелки показывают направление электронного смещения и атомы углерода бензольного ядра, приобретающие повышенную электронную плотность (рис. 62). [c.444]

Как видно, это предположение подтверждается не всегда. + М-Эффект фенила, обусловленный смещением л-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы N2+, приводит к увеличению кратности связи С—N (что затрудняет отщепление молекулы N2) и уменьшению кратности связи N N. Поэтому наличие в орто- и лара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСНз) и+/-эффек-том (СНз) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония. [c.432]

Поэтому атом серы обеднен электронами и в свою очередь стремится оттянуть их из бензольного кольца. В результате в ядре бензола происходит смещение электронных облаков в сторону сульфогруппы, что вызывает в целом понижение электронной плотности углеродного кольца бензола. [c.253]

Имеющиеся в бензольном ядре заместители изменяют электронную плотность у различных замещаемых положений за счет их индукционного эффекта и эффектов сопряжения (электронных смещений), действующих на бензольное ядро. Рассмотрим характер действия различных заместителей посредством этих эффектов, учитывая, что существуют некоторые заместители, оказывающие исключительно индукционный эффект, тогда как другие производят оба эффекта, накладывающиеся друг на друга. [c.35]

Однако во всех случаях, когда требуется отметить сопряжение -электронного облака бензольного ядра с те- или р-электронами заместителей (например, стр. 161) или когда рассматривается смещение тс-электронного облака в ядре при взаимодействии ароматического соединения с реагентом (например, стр. 346) бензольное ядро изображено шестиугольником с пунктиром. [c.52]

При рассмотрении этих вопросов с электронной точки зрения надо иметь в виду, что в органических соединениях у атомов азота, кислорода и фтора внешняя электронная оболочка заполнена вследствие этого образование дополнительного л-электронного облака может происходить только за счет частичного смещения р-электронов атома, имеющего неподеленную электронную пару, в сторону бензольного ядра или ненасыщенного углеродного атома . В результате на атомах, подающих электроны, электронная плотность умень- [c.145]

На всех атомах бензольного ядра в результате сильного индуктивного влияния хлора появляются различные по величине положительные заряды (одинаковые для двух орто- и двух мета-положений). Смещение электронного облака неподеленной электронной пары хлора в сторону бензольного ядра на связь С —С вызывает смещение тг-электронного облака связей С —С и С —С как в сторону атомов и С (отчасти уменьшая их +-заряды), так и на связь С2—( а и (3 ( 5. однако последнее смещение возможно только при одновременном смещении электронов связей С —С и С —С в сторону атома С , положительный заряд которого при этом отчасти уменьшается. В результате происходит альтернирование положительных зарядов на атомах углерода бензольного ядра 8+ и 87 меньше, чем 5+ [c.165]

У бензойной кислоты /(=6,27 10-5, т. е. она является более сильной, чем фенилуксусная кислота. Этот факт весьма интересен и до настоящего времени не объяснен, так как тг-электронное облако бензольного ядра в бензойной кислоте смещено в сторону карбоксильной группы, в результате чего эта кислота, казалось, должна была бы быть слабее, чем фенилуксусная, в которой указанное смещение невозможно. [c.220]

Следует отметить, что изображение процессов замещения в бензольном ядре чрезвычайно затруднительно из-за невозможности полностью отобразить в формулах сложные взаимовлияния атомов, которые имеются в молекуле до реакции, и те электронные смещения, которые происходят во время химического процесса при взаимодействии молекулы с реагентом. [c.347]

Образование такой связи вызывает смещение л-электронов во всей сопряженной системе бензольного ядра. Поэтому, когда в бензольное кольцо вводятся нитро- и карбоксильная группы, получается соединение, которое восстанавливается с большой скоростью предельный ток достигает 5—10 ма/см , обеспечивая этим самым желаемый сдвиг потенциала. [c.162]

Ка с уже отмечалось, в результате сопряжения аминогруппы в анилине с бензольным ядром происходит смещение электронной плотностиж ядру, что и определяет активность ароматических аминов в реакциях с электрофильными реа- [c.167]

По химическим свойствам фенолы отличаются от спиртов. Это отличие вызвано взаимным влиянием в молекуле фенола гидроксильной группы и бензольного ядра, называемого фенилом (СцНз—). Сущность этого влияния сводится к тому, что л-электроны бензольного ядра частично вовлекают в свою сферу неподеленные электронные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего уменьшается электронная плотность у атома кислорода. Это в свою очередь вызывает дополнительное смещение электронной плотности связи О—И от водорода к кислороду, водород приобретает кислотные свойства, становится подвижным и реакционноспособным. [c.316]

В пара-нитрофеноле (I) мы имеем, с одной стороны, электронодонор-ную гидроксильную группу с двумя электронами, способными вступать в конъюгацию с тг-электронами бензольного ядра (мы будем их обозначать тем же знаком (X) что и тт-электроны), а с другой—электропофильпую нитро-группу, способную вызывать деформацию в том же направлении. Отсюда состояние этой молекулы будет определяться сопряжением обеих групп через посредство бензольного ядра. И в результате возникает смещение электронов с появлением отрицателыюхо частичного заряда о —на МОа-группе и положительного частичного заряда о + на 0-атоме ОН-груп-ны. Мы приходим к формуле тонкого строения (II). [c.165]

Электрофильный ион нитрония с бензольным ядром образуют переходное соединение, называемое я-комплексом (стрелка указывает смещение электронной плотности ядра к иону нитрония). л-Комплекс перестраивается в промежуточное соединение, называемое а-комплексом [c.236]

По своей природе заместители I рода являются электроно-донорами и, подавая электроны на бензольное ядро, увеличивают электронную плотность последнего. Это, в свою очередь, приводит к перераспределению электронной плотности в ядре, вследствие чего в орто-, пара-положениях создается некоторый избыток электронов. К заместителям I рода относятся алкильные радикалы (—СН3, —С2Н5 и т. д.), а также —ОН, —NH2 и др. Ниже показано смещение электронной плотности бензольного ядра в толуоле, в феноле и анилине [c.314]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Существенным элементом этого механизма (Se2) является изменение электронной природы и реакционной способности ароматического ядра после вступления в него функциональной группы. В результате взаимодействия двух партнеров функциональной группы (X) и ароматического цикла (Аг) возникает смещение в ст- и я-электронной плотности к тому или другому партнеру. Это смещение либо активирует, либо дезактивирует бензольное ядро (и циклы других ароматических систем) к электрофильным реагентам. Такие фуппы, как -F, -Вг, -С1, -I, -NO2, -N0, -NH3, -SO2OH, -SOr-, -СНО, -СО-, -СООН, - O I, - ONH2, [c.226]

Суммарное стя-смещение под влиянием галогенов таково, что в целом все атомы углерода теряют электронную цлотность, слабее орто- и тра-атомы и сильнее мета-алоиы углерода бензольного ядра. [c.227]

В феноле р-орбиталь кислорода включается в л-систему бензольного кольца, что приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода и, как следствие этого, к увеличению положительного заряда на атоме водорода. Смещения электронной плотности усиливаются, если в ядро включаются электронноакцепторные заместители, например нитрогруппа. [c.415]

Существованием формы VIII, соответствующей максимальному смещению электронной пары, объясняется реакционная способность пиррола в а-положении. В случае индола смещение электронов, необходимое для образования карбаниона в а-положении (например, структура X), может быть осуществлено только при нарушении резонанса бензольного ядра ж). Форма (IX) здесь более стабильна, и реакция проходит преимущественно в Р-поло-жении. [c.135]

Смещение и уподобление спектра анилина спектру бензола наблюдалось также В. А. Хадеевым в лаборатории А. Н. Теренина при образовании молекулярного соединения анилина с обезвоженным хлористым алюминием [4]. Е. этом случае вместо протона другой акцептор электронов, А1С1з, перемещал к аминогруппе избыточную электронную плотность из бензольного ядра, фиксируя свободную пару 25-электро-нов при атомах азота и алюминия [c.58]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

Из рис. 64 видно, что если дифференциальная теплота адсорбции, выражающая суммарную энергию взаимодействия при данном заполнении (специфического и неспецифического), растет в этом ряду ароматических углеводородов в соответствии с сильным ростом вклада энергии специфического и неспецифического взаимодействий по мере увеличения числа замещающих групп СНз, то потенциал ионизации, в этом ряду молекул уменьшается, что соответствует росту электронодонорной способности бензольного ядра от бензола к мезитилену. Последнее вызывает рост вклада энергии локального специфического взаимодействия п-электронной системы бензольного ядра со слабо протонизиро-ванным водородом гидроксильных групп поверхности, что проявляется в росте смещения полосы поглощения этих групп. [c.182]

Если в п- (или 0-) положении к электронодонорному заместителю в бензольном ядре находится электроноакцепторная группа, наблюдается эффект полярного сопряжения, проявляющийся в смещении электронов от электронодонорного к электроноакцеп- [c.180]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор мсжет оказать влияние на состояние получившейся молекулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии с-связей и участвуя в сопряжении. —/-Эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, - -С-зффект—только в тех случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться +С-зффект хлора, одновременно со смещением электронных облаков по линии о-связей в сторону хлора осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тг-свя-зей за счет участия неподеленных электронных пар хлора. Так как —/-эффект хлора больше, чем 4-С-зффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тг-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в 11 [c.163]

Из экспериментальных данных следует, что наибольшее значение при электрофильных процессах имеет фактор поляризуемости, т. е. смещения электронов под влиянием приближения положительно заряженного реагента. В качестве примера, доказывающего правильность этого предположения, можно привести данные по бромиро-ванию нитрозобензола. Последний имеет значительный дипольный момент (3,18 О), причем отрицательный конец диполя направлен к кислороду. Так как бензольное ядро заряжено положительно, казалось, при бромировании должен получиться ж-бромнитрозобен-зол фактически же при действии брома получается п-бромнитрозо-бензол по-видимому, это обусловлено участием неподеленной электронной пары азота нитрозогруппы, вследствие чего наибольшая электронная плотность создается при реакции в пара-положении [c.346]

В исходных соединениях все углеродные атомы бензольного ядра заряжены положительно. При взаимодействии с N0 вследствие смещения тс-электронов атомы углерода в орто- и пара-положениях по отношению к атакуемому атому углерода должны оказаться более сильно заряженными, чем в мета-положении. Если катион нитрония взаимодействует с орто-и пара-атомами углерода соли четырехзамещенного аммониевого основания, то в переходном состоянии должны оказаться рядом два положительно заряженных атома С и М, что энергетически не выгодно. Если же катион нитрония взаимодействует с мета-углеродным атомом, переходное состояние оказывается более энергетически выгодным [32] [c.350]

Эфиры фенолов дают переменные количества различных продуктов замещения в зависимости от того, в какой мере происходит смещение а-электронов от алкильной группы к кислороду при сопряжении последнего с бензольным ядром. Чем больше подает электроны алкильная группа, тем больше С-эффект фенольного кислорода. Например, при нитровании метилпропилового эфира гидрохинона получены следующие выходы изомеров [36] [c.352]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]