Стерическое нарушение сопряжения

С разветвлением заместителя экранирование р-углеродного атома (т. е. интенсивность р — я-сопряжения) уменьшается (см. табл. 68 и 69), причем в ряду виниловых сульфидов более значительно. Если бы эффект радикала R сводился к индукционному, то следовало ожидать, напротив, повышения экранирования Ср при переходе к разветвленным алкилам как более донорным заместителям. Значит, преобладает стерический эффект алкильных групп, который хорошо интерпретируется как пространственное препятствие резонансу, обусловленное нарушением р — я-ко-планарности. [c.225]

СТЕРИЧЕСКОЕ НАРУШЕНИЕ СОПРЯЖЕНИЯ [c.499]

Стерическое нарушение сопряжения [c.499]

Качественное представление о стерических препятствиях сопряжению известно каждому химику-органику, поэтому мы остановимся на этом вопросе предельно кратко. Для реализации как неполярного, так и полярного сопряжения необходимо выполнение так называемого условия копланарности. Последнее сводится к тому, что сопряжение наступает только при параллельности осей симметрии я-орбиталей соответствующих структурных единиц. Возможно это лишь при условии расположения всех атомов сопряженной системы в одной плоскости . Если же это по каким-то причинам отсутствует, то отсутствует и соответствующее резонансное взаимодействие. Наиболее частая причина нарушения копланарности — особенности геометрии молекулы, например, наличие объемистых заместителей, препятствующих взаимодействующим группам принять плоскую конформацию. Ниже мы рассматриваем именно такие ситуации, относящиеся к полярному сопряжению. При этом возможны следую щие нарушения сопряжения [c.240]

Основность 2,4,6-тринитро-Л/ ,Л -диметиланилина должна быть выше по двум причинам. Во-первых, за счет -f/-эффекта метильных групп электронная плотность на атоме азота при замене атомов водорода на метильные группы увеличивается (для анилина р/ Га = 4,58, для " диметиланилина рКа = ,Щ- Однако основное значение имеет второй эффект. Вследствие больших стерических затруднений отклонение от копланарности в случае диметиламиногруппы значительно больше. Это приводит к нарушению сопряжения и к уменьшению сдвига неподеленной пары электронов азота на связь [c.36]

А для бензола, которая получается благодаря частичному нарушению гексагональной симметрии электронных орбит при колебательном возбуждении углеродного скелета кольца. Родебуш и другие показали, что стерическое подавление сопряжения в дифениле при 0-замещении вызывает в спектрах поглощения большее снижение интенсивности полос поглощения, чем смещение этих полос в коротковолновую область. [c.445]

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Иллюстрацией этого являются соединения дифенила введение объемистых заместите-. К й в орто-положение нарушает копланарность молекулы, вследст-нне чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола (рис. 1.57). [c.91]

Нарушение сопряжения функциональной группы с ароматическим ядром за счет стерического эффекта соседней группы. Копланарность с ядром некоторых функциональных групн, связанных с ароматическим ядром и сопряженных с ним, может быть нарушена введением заместителей в орто-положения. При этом сопряжение с ядром ослабляется в большей или меньшей степени. Этот вторичный стерический аффект может быть обнаружен по изменению физических и химических свойств молекулы, например по уменьшению дипольного момента. [c.157]

Пример стерических препятствий сопряжению, соответствующий случаю 1), приведен Шефером и Мираглия [148], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3, 5-ди-метилбензойных кислот. Этими авторами показано, что если отложить полученные величины рКа относительно соответствующих значений о, то можно провести прямую через точки для заместителей (Н, ОН, МНг, С1, Вг и СЫ), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух орто-метильных групп. Точки для объемистых — К-заместителей (N02 и СООСНз) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКа, а для объемистых -fК-заместителей [Ы(СНз)г, ОС2Н5, ННСОСНз] — в сторону более отрицательных рКа, как и следует ожидать учитывая знаки соответствующих постоянных Од. [c.227]

Заместителей в положениях 2,6 (Ме й др.) нитрозирование не йдет, по-видимому, вследствие нарушения сопряжения между аминогруппой и ароматическим кольцом из-за стерических препятствий, вызывающих поворот аминогруппы вокруг связи С К. [c.166]

Пример стерических препятствий сопряжению, соответствующий случаю I, приведен Шефером и Мираглия [457], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3,5-диметил-бензойных кислот. Эти авторы, откладывая полученные значения рКа относительно соответствующих значений а, провели прямую через точки для заместителей (Н, ОН, ЫНг, С , Вг и СН), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух орто-метильных групп. Точки для объемистых (—Р)-заместителей (ЫОг и СООСНз) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКв, а для объемистых (- -Р)-заместителей М(СНз)г, ОСгНаМНСОСНз]— в сторону более отрицательных р/(а, как и следовало ожидать, учитывая знаки соответствующих постоянных ад. [c.241]

Если характер нитрования 1,4-дифенилбутадиена-1,3 зависит от переходного состояния с пониженной электронной плотностью в 1,4-положениях, то при нитровании хлоропрена, 2, 3-дифенилбу-тадиена-1,3 и 1-циано-1,4-дифенилбутадиена-1,3 на первый план выступают стерические факторы, приводящие к нарушению сопряженной системы связей. [c.14]

По влиянию на спектры Черкасов разбил заместител на две группы. К первой отнесены те заместители (напри мер, алкильные, галоидные и т. д.), которые вызываю-некоторый батохромный сдвиг полосы, не изменяя су щественно ее вида по сравнению с соответствующей поло сой антрацена. Во вторую группу включены сильно изме няющие спектр заместители, которые имеют кратные связи сопряженные с л-системой антрацена, или связаны с угле родом антраценового ядра через атомы с неподеленным] парами электронов (например, NH2,0H). Если взаимодей ствию я- или /г-электронов заместителей второй группы > я-электронами антраценового ядра не препятствуют сте рические факторы, то спектры замещенных антрацен, изменяются настолько, что идентификация отдельны электронно-колебательных полос становится весьма труд НОЙ. При стерически затрудненном сопряжении, что на блюдается, в частности, у жезо-замещенных антрацена длинноволновая полоса поглощения имеет типичный дл антрацена вид, но в спектрах флуоресценции обнаружи ваются специфические изменения (размытая колебательна структура, нарушение зеркальной симметрии, увеличе ние стоксового сдвига). [c.156]

Можно сомневаться, соответствует ли метастабильному минимуму-энергии s-цис-расположение или скошенное расположение. При - ис-расположении атомы водорода при Сз и Сз заслонены, и между двумя атомами водорода при j и С4 имеется нежелательное стерическое взаимодействие. Как уже было объяснено в гл. 6 для дифенилов, диеновую систему можно вывести на значительный угол из плоскости х-г ис-конформации без существенного нарушения сопряжения. Кроме того, следует отметить, что гексахлорбута-диен, по-видимому, существует по пространственным причинам в неплоской форме в некопланарной s-транс-конформации Kohlraus h К. W. F., W 1 t t е к Н., Вег., 75, 227 (1942) и [24в]. [c.321]

Копланарное расположение отдельных я-электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Таким образом, по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы. Так, димезитил поглощает почти при такой же частоте, что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СНз-групп оба бензольных кольца в молекуле последнего расположены взаимно перпендикулярно. [c.233]

Стерические факторы могут оказывать существенное влияние на эффекты заместителей. Важным условием, необходимым для того, чтобы р-электроны гетероатомов могли включиться во взаимодействие с л-электронамн ароматического соединения, является плоское строеине молекульг Нарушение его вызывает ослабление эффекта сопряжения, а если поворот заместителя относительно ароматического кольца достигает 90°, этот эффект подавляется полностью. Например, в приведенных ниже соединениях орго-расположенпые СНз-группы ие позволяют диметиламино-группе и нитрогруппе расположиться в плоскости бензольного кольца, в результате чего нх эффект сопряжения сильно ослаблен [c.52]

В спектре ЯМР 1 С.(б в м. д.) тракс-изомера м6тил-1,3-бута-диенил-1-су ьфида имеются следующие сигналы С 126,4, С 130,7, С 137,0, С 113,3, С 14,4. Обращает на себя внимание совпадение в изомерах ХС № и №, а также С и С , тогда как экранирование С , С и С в обоих изомерах различно. Увеличение экранирования С на 4 м. д. и такое же его падение для С в цис- изомере можно отнести за, счет нарушения копланарности и (как следствие) р—л-сопряжения в 1,3-бз тадиенилтиогруппе за счет стерического 1,6-взаимодействия (между СНд и СНа) [c.88]

Из анализа химических сдвигов С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла S по сравнению с СОС, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарности в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Sd-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ер-биталей. [c.225]

Повышенную склонность орго-алкилированных кетонов к дезацили-рованию по сравнению с соответствующими п- и л -изомерами можно объяснить тем, что наличие орго-заместителя создает пространственные препятствия для расположения карбонильной группы в плоскости бензольного кольца. Происходящее при этом нарушение копланарности уменьшает сопряжение карбонильной группы с бензольным ядром, благодаря чему увеличивается нуклеофильность атомов углерода ядра, в том числе и атома углерода, связанного с ацильным остатком. В резуль-тате этого орго-замещенные кетоны дезацилируются значительно легче, чем изомеры, лишенные стерических препятствий нормальному разме-< щению ацильной группы. Схематически процесс дезацилирования в кис лой с )еде может быть представлен следующим образом [c.83]

Увеличение константы ионизации бензойных кислот за счет орто-зишести-телей обусловлено в большинстве случаев вторичным стерическим эффектом. Вследствие нарушения копланарности бензольного ядра и карбоксила исчезает и эффект сопряжения между этими группами, который, как уже отмечалось выше, уменьшает кислотность карбоксила. [c.30]

Рассмотрим теперь обратный путь превращений от соединения А к 4 и 3. ИК-спектр соединения 4 выглядит несколько аномальным при сравнении со спектром сопряженного соединения 5, так как последнее должно было бы поглощать при меньших частотах, чем его несопряженный предшественник. Лучше всего это объяснить (принимая, что значения частот правильные) наличием внутримолекулярной водородной связи между ОН-группой и карбонилом сложноафирной группы, в результате чего полоса поглощения в соединении 4 сдвигается в сторону низких частот. Этот эффект дополняется стерическим искажением цикла в соединении 5, что приводит к нарушению копланарности метиленовой и карбонильной групп и, таким образом, уменьшает проявление эффекта сопряжения в спектре. [c.311]

Осуществление р — л-сопряжения, как уже указывалось, требует определенных стерических условий, при которых возможно перекрывание р- и л-орбиталей. Нарушение р — я-сопряжения стерическими взаимодействиями было обнаружено по электронным спектрам диалкилгидразонов кетонов [c.145]

Стерические затруднения и образование внутримолекулярной водородной связи. Уже указывалось (стр. 101), что электровосстановление облегчается при удлинении сопряженной системы, т. е. при увеличении числа п-электронов, участвующих в сопряжении. Условием сопряжения, как известно, является копланарность всех партнеров сопряжения. Введение функциональных групп, например алкильных, вызывающих стерические затруднения и нарушение копланарности, смещает электровосстановления к более отрицательным потенциалам. Это было показано на многочисленных примерах волн нитромезитилена [83], нитродурола [83] и других производных нитробензола и нитроанилина [84, 85], орто-метили- [c.128]

Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения (полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Так, спектр поглощения дифенила имеет четкую структуру, которая при введении заместителей в ос-положение размывается . Полосы поглощения и флуоресценции транс-стильбена имеют четкую структуру , полосы поглощения 1 ис-стильбена — бесструктурны, а флуоресценция отсутствует . Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для р-бинафтила и цыс-изомера ди-(9-антрил)-этилена спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология