Радикалы диенильного типа

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Исследование радиолиза ароматических соединений и их про-кзводных представляет значительный интерес в связи с их высокой радиационной стойкостью. В настоящей работе методом ЭПР изучалось образование радикалов при низкотемпературном радиолизе некоторых производных бензола. При расшифровке спектров ЭПР исследуемых облученных веществ использовались спектры простых радикалов — фенильных [1], бензиль-ных [2], цнклогексадиенильных [3], феноксильных 4], полученных в нашей лаборатории и другими авторами. Анализ спектров бензола и его моно- и диалкилзамещенных, а также таких производных бензола, как бензойная кислота, анилин, тиофенол (группа I), показал, что характерной особенностью радиолиза этих соединений является образование вторичного циклогекса-диенильного радикала в результате присоединения атома водорода к фенильному кольцу. Спектр радикалов такого типа хорошо изучен в работах (3, 5, 6], он представляет собой характерный триплет с расщеплением компонент ЛН = 45-ь50 э. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология