спектры реакции замещения, изучение механизма

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

При дальнейших исследованиях механизма фотохимических реакций замещения были использованы люминесцентные методы [56, 58]. Аналогично реакциям рекомбинации ионов при возбуждении карбоновых кислот [9] протонирование возбужденных молекул ароматических углеводородов при реакции фотохимического обмена водорода должно приводить к уменьшению (тушению) флуоресценции углеводорода и к появлению флуоресценции карбониевого иона. Тщательное изучение спектров флуоресценции ароматических углеводородов в кислых растворах показало, что действительно квантовый выход флуоресценции углеводородов уменьшается от функции кислотности. Тушение флуоресценции хорошо подчиняется уравнению Штерна—Фольмера, если вместо концентрации подставлять /гo(lg/гo = —Яо). Однако. не удалось обнаружить появления флуоресценции каких-либо ионных форм даже при очень сильном тушении флуоресценции углеводорода [c.210]

Эфир тиоуксусной кислоты КСОЗК значительно легче вступает в реакцию типа альдольной конденсации или в реакцию нуклеофильного замещения, чем его кислородный аналог [16]. Этот факт интересен тем, что имеет отношение к механизму действия кофермента А. При изучении ИК-спектра эфира тиоуксусной кислоты было найдено, что частота колебания группы СО в этом соединении ниже на 40—60 см" чем у группы СО обычного сложного эфира, а частота колебания группы 5—С значительно выше по сравнению с соответствующей частотой в насыщенных сульфидах. Вместе с тем основность карбонильного кислорода в этих соединениях значительно ниже, чем у кислородного эфира. Это свидетельствует, по-видимому, о существовании для ацилтиолового эфира резонансного взаимодействия за счет участия (/-орбиталей и о весьма незначительной роли (по сравнению с кислородным аналогом) резонанса с участием /з-орбиталей по типу 16 [c.25]