Свободные радикалы образование

Лигнин — полимер, содержащий значительное число ароматических ядер. Он весьма устойчив к разрушающему действию химических веществ и почти не поддается действию ферментов. Принято говорить, что если соединение синтезируется с помощью ферментов, то оно обязательно должно расщепляться ферментами. Лигнины более устойчивы к расщеплению ферментами, чем какие-либо другие встречающиеся в природе полимеры. Ферменты, инициирующие синтез лигнина, представляют собой дегидрогеназы продуктами их действия являются не лигнины, а мономерные свободные радикалы. Образование этих свободных радикалов полностью обратимо иными словами. [c.174]

Довольно похожие схемы были даны для катализа дегидразами и оксидазами, мутазой , глиоксалазой и пероксидазами. Уотерс [51 разработал цепные механизмы для некоторых ферментов, катализирующих окислительные процессы. На основании цепных механизмов очень трудно объяснить специфичность ферментов и кофер-ментов. Активность катализаторов или инициаторов цепных реакций в большой степени зависит от реакции, соответствующей большой длине цепи, т. е. большой величине отношения скорости роста цепи к скорости обрыва цепи. Если это наблюдается, то почти любое вещество, способное разлагаться с образованием свободных радикалов, которые могут инициировать цепи при умеренной скорости Rl, будет давать большую скорость цепной реакции, равную X (длина цепи). Трудно согласовать это неспецифическое поведение катализаторов свободнорадикальных цепных реакций со строго специфическим поведением ферментов. Кроме этого, до сих пор не было получено положительных доказательств существования свободных радикалов в ферментативных реакциях фактически же доказано, что свободные радикалы, (образованные, например, при облучении) уничтожают активность ферментов. Более того, имеются [c.110]

Если отношение Гг/углеводород слишком мало, то вследствие длительного времени жизни свободных радикалов, образованных при реакции (1), происходит глубокий крекинг крекинг углеводородов, катализируемый иодом, хорошо известен [41]. [c.151]

Общепринятая классификация всех реакций органических соединений, в том числе и реакций ароматического замещения, строится на несколько формальных брутто-схемах, в которых приводятся только исходные и конечные продукты химического превращения, и общих иредставлениях об образовании или разрыве химических связей. При этом реагирующие частицы условно разделяют на исходное соединение, считающееся субстратом, и атакующий реагент. Последний может быть электронодефицитным, электроноизбыточным или же содержать неспаренный электрон, т. е. являться свободным радикалом. Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстрату. Такой реагент и реакции с его участием считают электрофильными. Наиример, рассматриваемые в настоящей главе реакции ароматического электрофильного замещения в первом приближении могут быть представлены брутто-схемой [c.33]

Этот свободный радикал, подобно свободному радикалу, образованному из перекиси, отщепляет водород от бромистого водорода [стадия (4)]. Теперь присоединение завершено образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь. Как и при галогенировании алканов, очень часто реакционноспособная частица реагирует с другой такой же частицей или захватывается стенками реакционного сосуда—цепь обрывается. [c.196]

Таким образом, имеются многочисленные данные, показывающие, что выделяющиеся на электродах нейтральные углеводородные радикалы ведут себя совершенно так же, как и газообразные свободные радикалы. Образование многих молекулярных продуктов, получающихся на катодах и анодах, также может быть лучше всего объяснено взаимодействием высокоактивных нейтральных радикалов и соседних молекул растворителя. [c.21]

Исследована кинетика гибели алкильных свободных радикалов, образованных при облучении полиэтилена низкой плотности и полипропилена (при температуре 0° С) электронами с энергией 2 мэв показано, что кинетика гибели радикалов в полиэтилене может быть описана с помощью кинетического уравнения второго порядка [c.76]

СВОДКА РЕАКЦИЙ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ Образование [c.171]

Привитые сополимеры получают путем ультрафиолетового облучения целлофановой пленки в присутствии акриламида и красителя антрахинонового ряда. Антрахиноновые красители, адсорбированные на целлюлозе (целлофане), под действием УФ-света вступают в реакцию с целлюлозой с отрывом атома водорода от целлюлозы ( el). Свободные радикалы, образованные таким образом, инициируют привитую сополимеризацию [c.336]

Асфальт согласно воззрениям авторов в результате некаталитической реакции дает газ и активные осколки молекул (возможно, свободные радикалы), образование которых ускоряется H l, NH l и т. д. Активные осколки могут рекомбинироваться с образованием асфальта, полимеризоваться с образованием веществ, не растворимых в бензоле, или же стабилизироваться при присоединении водорода с образованием дестиллатных продуктов. Последний процесс интенсивно протекает в присутствии олова. [c.76]

Молекулы исходных веществ изредка, например, под действием теплового движения, наличия инициирующих примесей или других факторов, образуют свободные радикалы. Образование последних может происходить путем прямой диссоциации [c.27]

После образования первичных ионов и возбужденных молекул может протекать целый ряд вторичных процессов, прежде чем произойдут химические изменения. Среди таких процессов возможны следующие передача возбуждения и ионизации между одинаковыми и разными молекулами, нейтрализация ионов, образование отрицательных ионов и радикал-ионов. К настоящему времени уже изучен целый ряд химических изменений, происходящих под действием ионов и свободных радикалов, образованных в системе указанным выше способом. [c.149]

На следующей стадии реакции, по мере того как повышается вязкость системы, для большинства мономе- ров быстро увеличивается общая скорость превращения мономера, что, вероятно, объясняется двумя причинами а) хорошо известным для радикальной полимеризации s гель-эффектом и б) повышением эффективности механи- ] ческой деструкции, приводящей к более высокой концентрации свободных радикалов. Образование смешанных сополимеров на этой стадии увеличивается получаемый продукт содержит большую долю связанного полимера, чем образовавшийся на первой стадии. Одновременно протекает и гоМополимеризация. I [c.202]

В растворах могут протекать реакции с участием свободных радикалов, образование которых инициируется как физическим воздействием (различные виды облучения, электронный удар и т. д.), так и химическими реагентами. Если растворитель не вступает в реакцию с радикалами, последние попадают в клетку из молекул растворителя, где они быстро рекомбинируют. В случае же взаимодействия растворителя с радикалами с передачей свободной валентности молекуле растворителя реакции могут протекать с высокой скоростью, в несколько десятков раз превышающую скорость диффузии [Н. Н. Семенов, 1958]. Взаимодействие радикала с растворителем было доказано, например, для реакции [Ф. С. Дьячковский, Н. Е. Хрущ, А. Е. Шилов, 1967] [c.345]

При протекании процесса пленкообразования по механизму индуцированного окисления важно предотвратить быстрое появление корки на поверхности нанесенного слоя под влиянием свободных радикалов, образованных кобальтом, содержащимся в сиккативе. Такая корка, в которой почти не остается растворителя, сильно замедляет высыхание находящегося под ней слоя. [c.32]

Известно, что в СВЧ-разрядах могут быть получены атомы водорода [15—18], азота [19—23], кислорода [20, 21, 24], бора [251 хлора [25—27] и брома [28] что же касается исследования синтезов, и перегруппировок химических соединений, то работы в этой области проведены лишь сравнительно недавно. Мак-Карти [11] показал,, что окись азога можно получать, если возбуждать разряд в воздухе,> причем ее выход зависит от напряженности электрического поля,, давления газа и времени пребывания в зоне разряда. Время жизна свободных радикалов, образованных в СВЧ-разряде, изучалось с помощью импульсной техники, аналогичной флеш-фотолизу [29].. В зависимости от исследуемых свободных радикалов и давления в системе время жизни их варьировалось от 20 до 500 мксек. Например, радикал СМ существует в течение 130 мксек при давлении [c.109]

С. С. Медведев и сотр. показали, что весь процесс полимеризации, инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью мономера [96, 105, 118] [c.232]

Изучение спектров ЭПР облученных полибутена-1 и поли-пентена-1 позволило обнаружить свободные радикалы, образованные в результате разрыва связей С—Н и в основной цепи, и в ответвлениях [43]. С возникновением неспаренных электро- [c.116]

Реакции, индуциированные перекисями. Четыреххлористый углерод образует хлороформ также при его обработке предельными углеводородами в присутствии соединений, легко дающих свободные радикалы, нанример, перекисей [57]. При этом наличие третичного атома углерода в продольном углеводороде необязательно обменная реакция происходит достаточно легко как в случае нормальных парафинов, имеющих не менее трех атомов углерода, так и в случае разветвленных парафиновых и циклопарафиновых углеводородов. Так, пропан, и-гептан, изобутан и метилциклогексан при нагревании до 130—140° С с четыреххлористым углеродом в присутствии ди-/ г/)ет-бутилперекиси дают в качестве основных продуктов соответственно изопропилхлорид, етор-гептилхлориды, трет-бутилхлорид и 1-хлор-1-метилциклогексан. Четыреххлористый углерод при этом превращался в хлороформ. Свободные радикалы, образованные при разложении перекиси, инициируют следующую цепную реакцию [c.218]

Третий вариант объяснения данных, полученных при ступенчатых деформационных испытаниях, предложили Крист и Петерлин [9]. Они предположили для любого из упомянутых выше экспериментов существование неравномерного распределения деформаций вследствие различия длин нескольких тысяч одновременно напряженных волокон. Эффект неравных длин волокон, несомненно, расширяет имеющиеся распределения относительных длин цепей. Но преждевременные разрушения отдельных волокон и образование поверхностей их разрушения нельзя объяснить числом образовавшихся свободных радикалов. Чтобы в дальнейшем выяснить этот вопрос, Хассель и Деври исследовали свободные радикалы, образованные при деформировании ленты материала найлон-66 с высокоориентированными волокнами [10]. Они получили аналогичные гистограммы, которые оказались даже более широкими по сравнению с пучками волокна найлона-66. На микрофотографии поверхности разрушения ленточного материала, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано, что в ленте, как и в нити, дефекты образуются по всему объему напряженного образца (рис. 7.8 и 7.9). Полученная поверхность разрушения проходит вдоль направления наименьшего сопротивления через ранее образовавшиеся дефектные зоны. Лишь при приближении к значению разрушающей деформации становится заметным различие между деформированием одиночного волокна и пучка волокон. Статистическое объяснение данного факта приведено в гл. 3. [c.196]

Свободные радикалы, образованные отнятием атома водорода от основания, название которого оканчивается на -амин, называют, заменяя это окончание на -аминил названия триплетных дирадикалов имеют окончание -аминилен. Свободные радикалы, образованные от оснований, названия которых не оканчиваются на -амин, а имеют другие окончания, называют в соответствии с правилом В-5 . [c.168]

Углеводороды могут быть разложены в присзггствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях [17а]. Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Ингибирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разложении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций [124Ь]. [c.26]

Дополнительным доказательством того, что зоной дисперсионной полимеризации является объем частиц, могут быть следующие факты. Свободные радикалы, образованные при фотоинициируемой дисперсионной полимеризации метилметакрилата, захватывались при температурах ниже температуры стеклования полимера и использовались для реинициирования полимеризации при более высокой температуре [91 ]. Концентрации захваченных свободных радикалов в полиметилметакрилатных дисперсиях были слишком низки для их регистрации методом электронноспинового резо- [c.201]

Райс [29d] рассматривал разложение парафинов как цепную реакцию, инициируемую свободными радикалами, образованными первоначально расщеплением углерод—)тлеродной связи. Атомный водород и радикалы, получающиеся при расщеплении нестойких осколков, образовавшихся при первоначальном разрыве связи з лерода с углеродом, реагируют с еще непрореагировавшими молекулами углеводорода. Взаимодействие первичных радикалов с окружаюпщми молекулами представляет вторичные реакции, которые дают начало щклу или цепи реакций и непосредственно не определяют направления разложения. С Другой стороны, новые радикалы, получающиеся при действии их на непрореагировавшие молекулы углеводорода, определяют состав продуктов реакции. Сделана попытка оценить прочность связей между отдельными атомами в углеводородах. Найдено, что в случае метана второй и третий водородные атомы связаны с углеродом слабее, чем первый. Прочность первой связи С —Н в СН4 равна 93 ООО кал, прочность второй связи С —Н в СН4 на 1 200 кал меньше и прочность третьей связи С —Н в СН4 на 4 ООО кал меньше, чем прочность первой связи. При разложении пентана имеют место два процесса 1) отщепление водородных атомов и 2) разрыв углерод—углеродной связи. [c.566]

Повышение начально концентрации перекиси триэтилолова, как видно из рис. 4, вызывало увеличение скорости ее разложения. Как известно, такой эффект может быть обусловлен индуцированием процесса свободными радикалами. Образование свободных радикалов при разложении нерекиси триэтилолова в определенной мере подтверждается тем,, что ее добавки к акрилонитрилу и метилметакрплату вызывали их полимеризацию. Распад 1 моля перекиси триэтилолова в растворе м-понана сопровождался образованием 0,93 моля окиси диэтилолова и 0,98 моля этокситриэтилолова [8,9]. [c.292]

Раскрытие кольца наблюдалось для свободных радикалов, образованных из некоторых гетероциклических соединений [107, 143—145]. Оно происходит в результате присоединения 0Н к гетероциклическому кольцу в положение, соседнее с гетероатомом. По даннььм работы [107], раскрытие кольца 2-гидрокситиенильного радикала имеет место за счет его реакции с ионом 0Н . Радикал с раскрытььм кольцом возникает при взаимодействии тиофена с ион-радикалом О-. [c.134]

Образование свободных радикалов при фотохимическом разложении метилиодида было установлено Уэстом , который показал, что продукты реакции способны вызывать конверсию параводорода в орто-водород. Кроме того, проводя реакцию в присутствии металлического серебра, быстро реагирующего с атомами иода, Уэст и Шлессингер смогли увеличить скорость разложения в сорок раз и показали, что при этом идут и все последующие реакции, приписываемые свободным радикалам. Образование олефинов объясняли раньше молекулярным разложением, например, [c.129]

Реальная сшивающаяся композиция — сложная полимерная система, в которой, как правило, присутствуют различные добавки (стабилизаторы, ускорители, наполнители и т. д.), не всегда инде-ферентные к сшивающим агентам или свободным радикалам. Образование поперечных связей в полиолефинах приводит к увеличению числа третичных атомов углерода, что, как известно, снижает стойкость сшитых продуктов к термоокислительной деструкции. Поэтому антиоксидант является обязательным компонентом сшивающихся композиций на основе полиолефинов, предотвращающизуг [c.211]

Гидрирование карбонильных соединений, а также нек-рых а,р-непредельных соединений амальгамами металлов часто сопровождается димеризацией промежуточно образующихся свободных радикалов (образование нинаконов, гидродимеризация а,Р-непре-делышх к-т и их производных и др.) [c.332]

Неспособность АИБН инициировать привитую сополимеризацию объясняется меньшей активностью в реакции передачи цепи свободных радикалов, образованных при распаде АИБН. В этом случае привитые полимер-полиолы могут образовываться путем передачи цепи через полимерный радикал, что естественно ведет к повышенному содержанию гомополимера. [c.26]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

На начальных стадиях, когда окисляются первые две алкильные группы, процесс протекает очень энергично уже при 20—25°С, продолжительность этих стадий 2 ч. Окисление третьей группы протекает значительно труднее при 50—60°С, поэтому процесс на этой стадии проводят при повышенных температуре и давлении или применяют кислород. На этой стадии протекают побочные реакции — образование олефинов и альдегидов, которые снижают выход спиртов и их качество. Предполагают, что при этом происходит распад алюмппийтриалкилов с образованием свободных радикалов. Образование олефинов может быть представлено [c.387]

Было высказано предположение, что разрушение поверхностных соединений при высоких температурах может сопровождаться образованием свободных радикалов. Сигнал ЭПР, полученный для образцов, обезгаженных при 800°, соответствовал 1,2 мэкв/ЮО г свободных радикалов. Образование поверхностных окислов влияло на интенсивность и форму сигнала, но не приводило к его исчезновению. Отсутствие свободных радикалов на поверхности обработанного алмаза не удивительно, если учитывать результаты, полученные Ландером и Моррисоном [158а, б] с атомно-чистыми поверхностями кремния и германия. На основании данных по дифракции медленных электронов они пришли к выводу, что на поверхностях этих веществ решетка типа алмаза нарушается и что два или большее число соседних атомов сдвинуты друг относительно друга с вероятным взаимным насыщением свободных связей. Было найдено, что на некоторых кристаллических гранях межатомные расстояния короче, чем единичная ковалентная связь [158а, б]. [c.232]

При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями (бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80% 1,4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов УИ1 группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры (99,5 %) проведение процесса с участием других катализаторов (например, Со51Рб) приводит к синтезу полимера с 88% ас-звеньев. [c.277]

Изучение спектров ЭПР облученных полибутена-1 и полипентена-1 позволило обнаружить свободные радикалы, образованные в результате разрыва связей С—Н и в основной цепи и в ответвлениях [43]. С возникновением неспаренных электронов на атомах углерода в ответвлениях может быть связано разрушение боковых цепей с образованием виниленовых групп [c.95]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) также широко используется для регистрации свободных радикалов, образование которых в твердых и вязких средах вызывается различными способами [27]. В качестве примера использования ЭПР в изучении фотохимических систем можно привести исследование [28] бутоксирадикала, образующегося при фотолизе чистой жидкой бутилгидроперекиси при температуре от —40 до 22°. При 22° концентрация радикалов была на пределе чувствительности. В литературе имеется много примеров применения ЭПР для подобных целей. Концентрация радикалов в газовой фазе обычно ниже пределов чувствительности ЭПР-спектрометров, но изучение реакций в парах, но-видимому, может быть успешным. [c.482]

С. С. Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально подтвердили представления о развитии нолимеризаЦионных ценей через свободные радикалы [92, 97]. Возбуждение полимеризации под влиянием свободных радикалов, образование нолимеров при термическом распаде органических веществ, иропорциональность скорости реакции обрыва полимеризационных цепей квадрату концентрации активных частиц, фиксация свободных радикалов методами иодометрии и т. д.— все это явилось в работах С. С. Медведева целым комплексом веских аргументов в пользу свободно-радикального механизма полимериза-цпопных процессов еще до того, как это стало возможным доказывать с помощью парамагнитного резонанса. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология