Стадия присоединения

Обычно всеми также признается, что за стадией (4) следует стадия присоединения кислорода [c.270]

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и железного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — ксилолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромовом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бензола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водорода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода либо группа медленных стадий присоединения водорода [c.148]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными веществами в зависимости от условий может остановиться на стадии присоединения этих веществ по карбонильной группе [c.547]

Все последующие стадии присоединения положительно заряженной частицы галогена, а затем замены атомов водорода на галоген протекают при галогенировании быстро, не влияя на кинетику процесса, т. е. порядок по галогенсодержащему агенту, как правило, нулевой. [c.97]

При каталитическом гидрировании диенов обычно но удается остановиться на стадии присоединения одной молекулы водорода, и в конечном итоге образуется алкан. [c.68]

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотами, протекает через стадию присоединения протона к карбонильному кислороду. При этом образуется ониевый катион [c.165]

В данном случае H l выступает как донор протонов (кислота), а НаО — как акцептор протонов (основание). Выделение теплоты в этой реакции происходит как на стадии присоединения протонов, так и на стадии гидратации образовавшихся ионов гидроксония и хлора. [c.377]

Медленной стадией восстановления перекиси водорода до воды на ртутном и пирографитовом электродах является стадия присоединения первого электрона к молекуле НаОа [c.341]

НВ — донор протона с зарядовым числом 2в В — основание, сопряженное донору протона А1 — продукт присоединения электрона и протона к исходному аниону. Если медленной стадией является стадия присоединения первого электрона с одновременным переносом протона от донора к аниону, то скорость реакции в единицах плотности тока определяется уравнением [c.179]

Все сказанное выше о влиянии pH раствора на величину потенциала полуволны, а следовательно, и на скорость реакции при заданном потенциале относилось к процессам с обратимой стадией присоединения электронов. Если электродный процесс необратим, то его скорость зависит от pH раствора только в тех случаях, когда перенос протона предшествует переносу электрона или происходит одновременно с ним в едином элементарном акте. Протонирование продуктов реакции на скорости электродного процесса не сказывается. Согласно теории потенциал полуволны необратимого процесса с предшествующим протонированием определяется уравнением [c.232]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Во многих реакциях электрофильного замещения отсутствует изотопный эффект. Это объясняется тем, что стадии присоединения электрофила и удаления водорода разобщены, при этом первый процесс лимитирует скорость реакции, являясь более медленным. [c.236]

Когда в растворе присутствуют ионы СГ, N0 а, возникают соответствующие смешанные производные. Если первой стадией присоединения галоида является атака молекулы этилена положительно заряженным бромом Вг ", то повышение электронной плотности л-связи дол>Кно ускорять, [c.251]

При этом в финале происходит (в несколько стадий) присоединение электрофила к двойной связи. [c.155]

Было доказано, что эта реакция протекает в две стадии. Первая стадия — присоединение галогенидного алкила к триалкилфосфиту вторая — отщепление галогенидного алкила [c.191]

В- результате сополимеризации изобутилена с пропеном в присутствии фосфорной кислоты получаются гептилены, состоящие главным образом из 2,2- и 2,3-диметилпентенов, что доказывается образованием при гидрировании сополимера 2,2- и 2,3-диметилпентанов [28]. Реакция идет через стадию присоединения катиона трет-бутлл к пропену [c.225]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

С точки зрения данных, что метилирование, фенилирование и виеде-ние радикалов карбоксила протекают через стадию присоединения [c.468]

При присоединении второй и последующих молекул бутадиена к комплексам XV и XVI на каждой стадии вновь воспроизводится первоначальная структура концевого звена. Одновременно с этим в спектрах появляются сигналы отошедших от металла мономерных фрагментов, представляющих собой в основном 1,4-звенья. Образование 1,4-полимеров бутадиена можно представить как результат присоединения молекулы бутадиена по связи литий—юс-углеродные атомы комплексов XV и XVI. Однако образование заметных количеств 1,2-звеньев, особенно на более ранних стадиях присоединения, не согласуется со структурой этих литийаллильных аддуктов. [c.128]

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными солн двухвалентной ртути и одновалергтной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема Hg b. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за с чет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%. [c.132]

Иные закономерности наблюдаются при взаимодействш а-оксидов с веществами, обладающими более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой, меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих, первый промел уточ-иый продукт удается получить с выходом, близким к 100%, и только после исчерпания нсходиого вещества образуются последующие продукты присоединения а-оксидов (рис. 83, б). [c.286]

Все неионогенные моющие вещества на основе оксида этилена получают при 150—250 °С в присутствии оснований в качестве катализаторов (около 0,3% NaOH или метилата натрия) при атмосферном или повышенном давлении (до 2 МПа). Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания оксиэтильной цепочки всегда одна и та же последовательное присоединение оксида этилена к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако стадия присоединения первой молекулы оксида этилена к карбоновым кислотам, алкилфено-лам и меркаптанам (и двух молекул оксида этилена к аминам и амидам) специфична для каждого типа исходного вещества и отличается от последующих стадий оксиэтилирования. Этот начальный этап имеет другую скорость (обычно более низкую) и отделен от последующих в соответствии с ранее рассмотренными соображениями и кривыми на рис. 83,6 (стр. 287). [c.294]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями (аммиак, амины, гидроксиламин), обозначаемыми далее формулой NH2X, протекает по крайней мере через две стадии. Первая стадия — присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного производного I, вторая — дегидратация алкилольно-го производного в азометиновое производное И [c.560]

В 1963 г. Темкин, Морозов и Шапатина [73] предложили механизм, который включает в качестве важной стадии присоединение первой молекулы водорода к адсорбированному азоту. Они получили [c.168]

Из-за координационной ненасыщенности молекул тепграгалиды молекулярной структуры химически активны. Подобно другим ковалентным соединениям этого типа (см. стр. 473) их гидролиз протекает последовательно через стадии присоединения воды и отщепления молекул галидоводородов, вплоть до образования гидроксидов, например [c.489]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

Побочные и вторичные реакции. При наличии ме-тилыюй группы у двойной связи (иапример, в изопрене) карбокатион, образовавшийся на ранней стадии присоединения, может отщеплять протон от метильной группы, В результате возникают винилиденовые группы, способные далее присоединять галоген с образованием трнгалогенидов — продуктов присоединения и замещения [c.70]

Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротонизации. Поэтому процессы гране-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моноцикли-ческие структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластчность сохраняется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры перехолят в полициклические [c.292]

Реакции, протекающие по механизмам SnI A и Sn2 A (см. выще в этом разделе), включают предварительную стадию — присоединение протона, происходящую до процессов SnI и Sn2. Известны также и реакции, в которых на предварительной стадии субстрат теряет протон. В таких реакциях образуется интермедиат карбенового типа. [c.84]

Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина ио аллильному положеник> 6e i конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124]. [c.77]

Стадия присоединения аналогична реакции 15-13 или 15-14 (т. 3) и осуществляется в соответствии с правилом Марковни-кова. Положительно заряженный атом титана присоединяется к концевому атому углерода. [c.154]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]