Циклопропаны экранирование

Спектры ЯМР насыщенных циклических соединений во многом близко напоминают спектры углеводородов и их производных с открытой цепью. Однако наличие замкнутого цикла накладывает определенные особенности, которые проявляются уже при сравнении ЯМР-спектров метиленовых групп в циклопарафинах (рис. У-2) [4]. Наличие сильного напряжения в трехчленном кольце циклопропана сопряжено с повышенным р-характером связи С—С и соответственно с повышенным -характером связи С—Н. Последнее приводит к такому увеличению констант /дд, что в циклопропане она превышает бензольного кольца. Повышенная двоесвязанность связей С—С обусловливает возникновение эффективных кольцевых токов, что приводит к появлению значительной магнитной анизотропии трехчленного кольца, проявляющейся в данном случае в повышенном экранировании протонов и ядер С . Увеличение размеров кольца приводит к сглаживанию этих отличий, и параметры спектров высших циклопарафинов по существу не отличаются от соединений с открытой цепью. [c.214]

При переходе от эфиров к сульфидам следует ожидать уменьшения пространственных затруднений благодаря большому размеру атома серы. Различие в порядке основности циклических сульфидов и эфиров можно считать результатом действия ряда факторов. С одной стороны, это силы электронного корреляционного отталкивания неподеленных пар, которые дают вклад в основности четырех- и пятичленных циклов, благодаря экранированию неподеленных пар электронов соседними парами, связывающими атомы водорода ИЗ]. В противоположность этому имеется эффект малых колец , который делает трехчленные имины, окиси и сульфиды очень слабыми основаниями в их группах и, как мы полагаем, непосредственно связан с необычной электронной структурой трехчленных циклов вообще, включая и циклопропан. В ряду циклических простых эфиров фактор электронного корреляционного отталкивания становится настолько сильным в четырехчленном цикле, что он подавляет все другие факторы. Он несколько снижается в пятичленном цикле, исчезает в тетрагидропиране (где экрани- [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология