Бензол кольцевого Тока эффект

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

ЭФФЕКТЫ КОЛЬЦЕВЫХ ТОКОВ В БЕНЗОЛЕ [c.415]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

В ароматических растворителях (бензол, пиридин, толуол и т. д.) значения химических сдвигов изменяются, что объясняется их сильным анизотропным эффектом (кольцевые токи). [c.43]

При прямом измерении анизотропии молярной диамагнитной восприимчивости А%м необходимо выращивание монокристалла и предварительное определение в нем ориентации молекул. Другие методы основаны на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [69] и на определении из спектров ЯМР высокого разрешения дейтерированных соединений [70]. Анализ показывает [69], что лишь часть А м (табл. 1.1) для ароматических соединений (для бензола около половины) может быть отнесена за счет кольцевого тока, тогда как другая часть обусловлена локальной анизотропией. Экспериментальные трудности и необходимость разделения кладов локальной и нелокальной составляющих ограничивают широкое использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.24]

Частоты ароматических протонов замещенных бензолов обычно лежат в области 6,5—8,0 м.д. Сдвиг в слабое поле относительно резонансных сигналов простых олефиновых протонов приписывается эффекту кольцевого тока, существующего в сопряженных системах. Сигналы протонов бензола находятся при [c.128]

Интересное явление наблюдается в случае ароматических соединений. Оно иллюстрируется рис. 9.14 на примере бензола. Известно, что для протонов ароматического цикла резонанс наблюдается при аномально малых полях. Это связано с наличием кольцевых токов, генерируемых шестью тг-электронами. Большой по величине электронный ток, индуцированный внешним полем, порождает магнитное поле, которое непосредственно над и под кольцом направлено противоположно внешнему полю. Однако вокруг кольца магнитное поле кольцевых токов имеет то же направление, что и внешнее поле. Таким образом, протоны боковых групп находятся в более сильном поле, чем Н . Этот эффект приводит к тому, что резонанс наблюдается при меньших внешних полях, причем эффект может быть довольно значительным например, линия, отвечающая протонам бензола, сдвигается на 1,48 м.д. в сторону слабых полей по сравнению с протонами 1,3-циклогексадиена. [c.151]

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [ 50]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4п-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-анну.пены). Хотя по пр<хггранственыым условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан-нулеиа реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.267]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола Когда л-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Н , в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле Яц снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я , т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5). [c.583]

В бензольном кольце имеется большая замкнутая петля из л-электронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное пазвапие — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Яо в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см. рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольных колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других бензоидных молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотного аналога бензола) (рис. 29-7) . [c.544]

Задача IV. 3. Рассчитайте эффект кольцевого тока Аа (относительно бензола) для протонов Н4 и Нд в фбнантрене, использовав уравнение (IV. 5). [c.95]

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ан-нуленов с 4/г + 2 я-электронами (п = 0, 1, 2,. ..), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро матическим характером. Поэтому делокализацию я-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно установить с помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока. Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такого эффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными. [c.96]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология