Малые тепловые эффекты, определени

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Определение температуры фазовых превращений методом визуального отсчета температур не всегда может быть надежным, так как величины тепловых эффектов могут быть слишком малыми, чтобы вызвать резкое изменение хода кривой время—температура. Даже и в тех случаях, когда эти эффекты и достаточно велики, визуальный метод приводит к ошибкам вследствие субъективного характера отсчета температуры и времени. К тому н е он позволяет определять температуру начала и конца кристаллизации (равновесия жидкой и кристаллической фаз или равновесия двух твердых фаз). Определение фазовых превращений в твердом состоянии практически часто невозможно ввиду малых тепловых эффектов, сопровождающих эти превращения. [c.81]

Калориметрич. метод широко применяют для определения тепловых эффектов процессов взаимодействия полимеров с растворителями. Экспериментальные трудности, возникающие при определении теплот смачивания, набухания и растворения, связаны с необходимостью измерения малых тепловых эффектов, распределенных на очень большой объем растворителя и значительно растянутых во времени. Большая часть экспериментальных результатов получена с использованием адиабатич. калориметров различных конструкций и калориметров Тиана — Кальве. Для проведения опыта ампулу с полимером помеш ают в калориметрич. сосуд, заполненный растворителем, и после достижения теплового равновесия разбивают. При соприкосновении с растворителем полимер сначала набухает, а затем растворяется. Эти процессы сопровождаются тепловыми эффектами. Даже при очень малых навесках полимера растворение длится до 60 мин. При значительном увеличении навески получаются р-ры с большой вязкостью, что затрудняет эксперимент. Поэтому в большинстве исследований определяют теплоты образования рас- [c.464]

Вследствие изотермичности ледяного калориметра теплообмен с окружающей средой можно сделать для него очень малым. Поэтому этот прибор особенно пригоден для определения малых тепловых эффектов. Основным недостатком является то, что применять его можно только при 0°. Этот недостаток частично устраняется использованием других веществ вместо льда. Для этой цели применяли дифенилметан [33] (точка плавления 24,7°), а также дифениловый эфир [34] и уксусную кисл оту [35]. [c.92]

Тепловые эффекты и зависимость их от температуры находятся в наиболее простом соотношении для однотипных реакций. Как мы видели ( 72 и 96), допущение о независимости теплового эффекта реакции АН от температуры применимо лишь для определенных видов реакций или для небольшого интервала температур. В остальных же случаях изменения тепловых эффектов с температурой могут быть отнюдь не такими малыми. Однако у однотипных реакций эти изменения направлены в одну сторону и являются параллельными. Отношение тепловых эффектов двух однотипных реакций (если они достаточно большие по абсолютной величине) при одинаковых температурах обычно остается практически постоянным в широком интервале температур, т. е. для двух однотипных реакций X и их тепловые эффекты ДЯ и ДЯ при одинаковых [c.291]

Различают дифференциальную и интегральную теплоты растворения. Дифференциальная теплота растворения — это тепловой эффект растворения одного моля вещества в бесконечно большом (достаточно большом) количестве раствора определенной концентрации. При этом можно считать, что добавление одного моля вещества к раствору не изменяет его концентрацию. Иначе дифференциальную теплоту растворения можно представить как тепловой эффект растворения бесконечно малого (достаточно малого) количества вещества в конечном количестве раствора определенной концентрации, которое пересчитано на 1 >/оль растворенного вещества. [c.52]

Из результатов калориметрических определений наиболее точными в настоящее время являются данные о теплотах сгорания углеводородов и некоторых других соединений. Однако рассчитанные с их помощью тепловые эффекты химических реакций обладают обычно значительно меньшей относительной точностью, так как результаты получаются большей частью как сравнительно малая разность больших чисел. Обычно абсолютная погрешность теплового эффекта реакции больше, чем абсолютная погрешность данных об изменении ДЯ с температурой . [c.33]

При определении энтальпий растворов надо установить состояние, к которому будет относиться энтальпия. Так как нам нужны только разности энтальпий (тепловые эффекты), то исходные состояния. можно выбирать произвольно, и, мало того, одни состояния можно принимать для растворителя, а другие для растворенного вещества. [c.374]

ТЕПЛОЕМКОСТЬ — отношение количества теплоты, сообщенной системе, к изменению ее температуры. При этом подразумевается, что изменение состояния системы не сопровождается ни химическими реакциями, ни фазовыми превращениями. Т., отвечающая конечному изменению температуры, называется средней Т. Т., соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной Т. На величину Т. влияет химический состав вещества. Повышение температуры, как правило, вызывает возрастание Т. Данные о Т. необходимы для расчетов тепла на нагревание вещества, физико-химических расчетов, определения влияния температуры на тепловой эффект реакции, расчета химического равновесия и др. [c.246]

Можно установить определенное соответствие между типом неоднородности и типом силовых взаимодействий. Существенное значение при этом имеет область заполнений поверхности. Любые взаимодействия в слое усиливаются с ростом заполнения и падают с его уменьшением. Наоборот, неоднородность особенно сильно проявляется при малых заполнениях. Поэтому, создав условия, при которых заполнение поверхности достаточно мало, в зависимости от сохранения или исчезновения закономерностей можно отдать предпочтение или модели однородной поверхности, или модели широко неоднородной поверхности. Однако работа с весьма малыми заполнениями трудно осуществляется экспериментально в связи с небольшими тепловыми эффектами. [c.53]

НИ одной из них не превышает 50%. Это делает практически невозможным раздельное экспериментальное определение энтальпий ступенчатой диссоциации кислоты по уравнениям (XII.45) — (XII.47). Можно, однако, выделить область pH, в которой решающее значение имеет диссоциация кислоты не более чем по двум ступеням. Так, например, в области pH от 4,0 до 2,5 в растворе в заметных количествах существуют лишь частицы НгЬ -, НзЬ- и Н4Ь. Доли других частиц в этой области pH пренебрежимо малы и тепловой эффект может быть связан с протеканием только процессов, обратных (XII.47) и (ХП.48). Можно включить в рассмотрение также процесс [c.284]

Однако, тепловые эффекты уже для р- и у-перехода малы. Зато метод позволяет с надежностью отличать релаксационные переходы от фазовых первого рода и — по определению — чувствителен к переходам второго рода с разрывом теплоемкости. (Мы отказались от обозначения Я-переход, сохранив эту букву для медленных релаксационных переходов). Некоторым неудобством ДСК является также то, что на хороших калориметрах можно наблюдать переходы на грани фазовых и релаксационных (выражение Берштейна). Из общих соображений, такие переходы могут существовать но чтобы разобраться с отнесением слабых полос релаксационных спектров, надо — еще одно отрицание отрицания — изменить природу стрелки действия. Например, от ДСК можно перейти к деформационной калориметрии или другим квазистатическим методам механики полимеров, таким как релаксация напряжений илн деформаций. [c.305]

Очевидно, что при низких температурах, когда изменения энтропии малы, возможность реакции определяется прежде всего тепловым эффектом, т. е. знаком АН. В этих условиях справедлив принцип Бертло - Томсена. Однако, если АН велико, а Д5 мало, то роль энтропии невелика и знак АН определяет возможность протекания реакции не только при низких температурах (Т 0), но и при температурах 300-600 К, т. е. при стандартной и даже более высокой температуре. Например, в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, определенно идущие с уменьшением энтропии [c.138]

Термометрические количественные определения основаны на анализе кривой титрования, построенной координатах объем израсходованного титранта — температура титруемого раствора. Обычно тепловые эффекты протекающих реакций невелики, поэтому изменения температуры в процессе титрования очень малы. Это заставляет уделять внимание термостатированию и применению чувствительных приборов для регистрации тем-пературы. Больший тепловой эффект (до нескольких градусов) получают, если в титруемый раствор специально вводят такие вещества, реакция между которыми катализируется очень малым избытком титранта. Подбирают такие индикаторные катализируемые процессы, которые сопровождаются значительным экзо- или эндотермическим эффектом [26]. [c.31]

Детекторы инфракрасного излучения. Подобно источникам, детекторы ИК-излучения используются только для определенных интервалов длин волн. Для фундаментальной ИК-области (2,5 до 50 мкм), которая чаще всего используется в анализе, обычно применяются термопары, полупроводниковые и пневматические детекторы. Полупроводниковые детекторы и термопары обнаруживают ИК-излучение в виде теплового эффекта при поглощении излучения зачерненной поверхностью. Пневматические детекторы действуют по принципу измерения давления, возрастающего при нагревании газа под действием падающего излучения. Все эти детекторы имеют относительно низкую чувствительность. Казалось бы, что ИК-спектрофотометры, в которых используются эти детекторы в сочетании с обычными источниками ИК-излучения, характеризующимися низкой интенсивностью, должны быть относительно малочувствительными приборами. Однако чувствительность этих приборов не так уже мала вследствие того, что каждая проба исследуется в приборе относительно длительное время (5—15 мин). Такая зависимость между чувствительностью и временной характеристикой является обычной в химических приборах и часто используется, когда необходимо увеличить чувствительность или скорость анализа. Кстати, применение в современных приборах недавно созданных новых высокочувствительных пироэлектрических детекторов дает возможность получать ИК-спектры за относительно короткое время. [c.730]

Существенное различие между энзимом и обычным гетерогенным катализатором заключается в том, что первый способен подпитывать энергией активации свои про-стетические группы даже при реакциях с малыми тепловыми эффектами благодаря практически полной рекуперации энергии с помощью протеинового носителя в кристаллических же катализаторах эта подпитка происходит только начиная с определенного минимального значения Qp (примерно +20 ккалХ Хмоль), благодаря заметному рассеянию энергии в кристаллической рещетке. Предполагается, что повышение каталитической активности в обоих случаях происходит через последовательное снижение энергии активации реакции. [c.43]

Для большинства соединений содержание вещества в негерметично закрытой камере недопустимо, и величины энтальпии сублимации даже негигроскопичных соединений могут содержать значительную ошибку. Сделать закрывающуюся ячейку Кнудсена с надежным уплотнением и малым тепловым эффектом открывания и закрывания сложно. При определении точной массы испарившегося вещества, после нахождения ячейки в вакууме, возникают значительные трудности [28, 29]. Погрешность в определении массы испарившегося продукта является одной из основных погрешностей при определении теплоты сублимации веществ с низким давлением пара, поскольку в теплопроводящем калориметре скорость испарения низкая и навеска составляет всего несколько миллиграмм. [c.52]

Особенно тщательные термохимические измерения теплоты образования клинкерных минералов и их теплоты реакций были произведены Рихтером . Образцы растворялись в смеси из ilOO см 0,(24 н. фтористоводородной и 100 см 2 и. азотной кислоты, в которой растворение проходило быстро и без остатка. Теплота образования трехкальциевого силиката из двукальциевого силиката и свободной извести, по определению Рихтера, составляла только —0,64 ккал/моль (или —2,80 кал/г) при 20°С. При круговом процессе с учетом молекулярных теплоемкостей соответствующее значение при температуре 11300°С составляло —0,3 ккал/моль (или —1,3 кал/г). Поэтому малый тепловой эффект образования трехкальциевого силиката из двукальциевого силиката и извести не оказывает сколь-нибудь заметного влияния на экзотермический эффект образования клинкера. Однако значительная теплота образования Р-двукальциевого силиката из извести и кварца имеет большое значение вычисленная из теплот растворения она составляет при температуре 20°С 171,0 кал/г при 1300°С 144,0 кал/г. [c.773]

Таким путем с использованием контактного аппарата Кофлера для определения температур кристаллизации построены диаграммы состояния систем эйкозанол—гексакозанол, гексадеканол— октадеканол, азобензол — стильбен, нафталин — р-нафтол, стильбен—толан. Исследование образцов переменного состава при построении диаграмм состояния систем, подобных перечисленным, дает возможность получить более надежные результаты по сравнению с данными традиционно используемого для этой цели термического анализа. Недостаточная чувствительность последнего при изучении органических систем связана с большой склонностью органических веществ к переохлаждению и малыми тепловыми эффектами при фазовых превращениях [128]. Нередки случаи, когда кристаллизацию органической эвтектики, соответствующей даже средней части диаграммы, удается вызвать лишь введением зародышей и интенсивным перемешиванием сильно переохлажденного расплава в областях, прилегающих к ординатам чистых компонентов, часто в условиях регистрации кривых охлаждения эвтектика вовсе не кристаллизуется. [c.129]

С точки зрения термографии основной интерес представляет скорость полиморфных превращений, главным образом, энаптиотропных, поскольку они являются обратимыми, воспроизводимыми и могут служить диагностическим средством для идентификации того или иного вещества. Наоборот, монотропные необратимые превращения не имеют определенной температуры перехода одной модификации в другую. Подходя к проявлению на термограммах эффектов полиморфных превращений с точки зрения вышеприведенной классификации профессора Г. Б. Бокия, можно ожидать, что превращения, связанные с изменением координационного числа, совершаются не очень быстро, причем возможны случаи образования метастабильных состояний. Полиморфные превращения без изменения координационного числа должны протекать значительно быстрее, но с малым тепловым эффектом. Об этом до сих пор нет никаких систематических работ, хотя на термограммах многие полиморфные превращения резко отличаются по характеру пика на дифференциальных кривых. Так, достаточно быстры переходы а-кварца в Р-кварц при 575° С или обратимое превращение метафосфата калия при 445—450° С, отражающееся на термограммах в виде острого пика, соответствующего нревращению модификации I в И (по данным Паскаля [111-469], температура превращения равна 420° С, по данным А. Булле [111-258] она составляет 460° С). [c.116]

Аникин А. Г., Дугачева Г. М. Определение малых тепловых эффектов методом термографии прп температурах нюке пуля. — ДАН СССР, 135, № 3, 634 (1960). [c.310]

Так как для определения теплот образования соединений было необходимо привести измеренные тепловые эффекты к стандартным условиям (25° С), в 1958 г. И. И. Черняевым и сотр. [224, 226] было начато изучение истинной теплоемкости хлораммиачных и нитрохлоридных комплексов платины(П) и платины(1У). С этой целью был спроектирован и построен калориметр для определения малых тепловых эффектов медленно текущих реакций [210] и калориметр с автоматической адиабатой [226]. [c.87]

Полиморфизм хлорида бериллия объясняется возможностью различной упаковки тетраэдров [ВеСЦ] в кристалле. Такие полиморфные превращения сопровождаются очень малым тепловым эффектом и поэтому характеризуются очень малыми скоростями. Отмеченный выше разброс определенных разными авторами точек плавления, по-видймому, является следствием существования ряда полиморфных форм и очень медленным достижением равновесия между ними. [c.62]

Дилатометрический метод очень чувствителен, и те превращения, которые из-за малого теплового эффекта почти не различимы на термических кривых, часто легко определяются этим методом. Основной недостаток термического анализа для исследования превращений в твердом состоянии — гистерезис, в результате которого превращение при нагревании происходит намного выше, чем при охлаждении. Теоретически этот недостаток может быть полностью устранен цри использовании дилатометра, так как каждый образец может быть выдержан при любой температуре в течение времени, достаточного для достижения равновесия (до того, как будет проведено измерение). Однако, если нужно исследовать большое число образцов, практически это часто бывает невозможно, и обычным процессом, как мы указывали, является снятие дилатометрических кривых при определенных скоростях нагрева и охлаждения. Эти скорости могут быть намного меньше, чем самые малые скорости, используемые при обычном термическом анализе, и в резул1ьтате можно достичь более полного приближения к ус- [c.292]

При оценке склонности нагаромасляных отложений к самовозгоранию с помощью дериватографии надо учитывать, что в реальных пневмосистемах процесс са-моразогрева и самовоспламенения отложений определяется тепловым балансом между суммарным тепловым эффектом реакции и теплоотводом. Поэтому самовоспламенение тонких слоев отложений, имеющих малую массу, а следовательно, генерирующих небольшое количество тепла, практически невозможно. Существует определенная оптимальная толщина слоя отложений, при которой нарушение баланса между тепловыделением и теплоотводом может вызвать самовозгорание отложений. В реальной пневмосистеме всегда существуют условия резкого нарушения равновесного состояния, например поломка клапанов, перевод компрессора на холостой ход, выход из строя системы продувки, отдельные режимы регулирования производительности и г. п. В этих случаях увеличивается температура сжатого воздуха или резко уменьшается теплоотвод, что может способствовать переходу процесса саморазогрева отложений к самовоспламенению. [c.27]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что фактором, ограничивающим достоверность результатов расчета" равновесия, является малая точность значений тепловых эффектов. Ошибки в их определении гораздо сильнее сказываются на результатах расчета, чем неточность вычисления энтропии. Даже ошибка в 3 3. е. вызывает погрешность в значении А029а менее чем 900 кал, что в большинстве случаев меньше возможной ошибки АН°. Вследствие того что большая часть погрешности в константе равновесия падает на долю ДЯ°, справедливость третьего закона долгое время была под сомнением. [c.447]

Для одновременной записи кривых нагревания исследуемого и стандартного образцов используется пирометр Курнакова со сложной комбинированной термопарой (рис. 11). В качестве эталона для записи дифференциальных кривых лучше всего применять кремний, предварительно расплавленный в сосуде для термографирования. Однако поскольку это связано с определенными экспериментальными трудностями (г. пл. 81 1414 С, температура размягчения кварца 1200°С), то практически удобнее применять порошок прокаленной окиси алюминия А1гОа. При количественном определении АЯдл необходимо брать точные навески исследуемого и стандартного веществ с тем, чтобы можно было полученные значения тепловых эффектов отнести к 1 молю вещества. Кроме того, рекомендуется брать одинаковые навески, чтобы стандартизировать условия записи. Для обеспечения равномерного нагрева всех трех сосудов с веществами отверстия в блоке для термографирования должны быть расположены симметрично. Сначала регистрируют тепловой эффект плавления более легкоплавкого вещества, а затем, переключив термопару, записывают эффект плавления второго вещества. При этом скорость нагрева печи должна быть достаточно малой, чтобы записи эффектов не наложились друг на друга. Общий вид термограммы, полученной при помощи сложной термопары, приведен на рис. 12. Необходимые построения для ограничения площадей пиков представлены пунктиром. После проявления термограммы необходимо избежать деформации листа фотобумаги в процессе сушки. Удобнее всего сушку проводить между двумя листами фильтровальной бумаги под небольшим прессом. Ограниченные площади пиков переводят на кальку несколько раз подряд (для усреднения результатов), вырезают и взвешивают а аналитических весах. Поскольку отношение площадей равно отношению масс вырезанных пиков, то в формулу (1.4) вместо 5 /52 подставляется отношение масс ш/шг. По формуле (1.4) определяют энтальпию плавления. Зная температуру плавления, из соотношения (1.5) находят энтропию плавления и сравнивают найденные величины со справочными данными. [c.22]

Однако отнесение большей части теплового эффекта за счет смачивания поверхности образца вполне правомерно, особенно в более позднем периоде гидратации. Подходя с этих позиций к интерпретации результатов, можно отметить, что 1) негидратированный Сз5 имеет очень реакционноспособный поверхностный слой, который химически взаимодействует с полярными веществами, с водой и спиртом, так как столь большой тепловой эффект смачивания никак не может быть оправдан величиной его удельной поверхности, а лишь ее активностью 2) повышение значений Q от образца к образцу, гидратированному более длительное время, свидетельствует об увеличении удельной поверхности в течение первых 10 ч гидратации, что в основном согласуется с данными структурно-сорбционного анализа 3) в дальнейшем, несмотря на продолжающуюся гидратацию, теплоты смачивания практически не меняются. Наибольшие величины теплот смачивания водой составляли не более 10—11 кал1г (исследовались образцы четырехмесячного возраста). Такого же порядка величины свойственны и слоистым глинистым минералам с удельной поверхностью 150—200 м 1г, подтверждает правомерность косвенного определения поверхности гидратированных вяжущих по теплотам смачивания. Но этот вывод отнюдь не противоречит тому факту, что тепловой эффект при смачивании негидратированного вяжущего не может быть отнесен, как это предполагается в работе [246], к теплоте смачивания в том значении, каком принято употреблять этот термин. В этом случае тепловой эффект практически не связан с величиной эффективной удельной поверхности (0,5 м /г), иначе он был бы ничтожно мал. [c.83]

Применение табличных величин ДЯ бр. Д гор позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить Т.э.р. Расчет Т.э.р. с помощью величин АНХ, ДД ор основан на том, что энтальшм есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохйм. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т.э.р. Помимо рассмотренного вьппе метода расчет Т. э. р. проводят по температурной зависимости константы равновесия-ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Констан- [c.523]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Если аморфное состояние разбивается на три релаксационных состояния, то последние, в свою очередь, распадаются иа ПОДСОСТОЯНИЯ, относительно природы которых пока нет единого мнения. Эти ПОДСОСТОЯНИЯ разделяются вторичными релакса ционными переходами со своими тепловыми эффектами, но обычно последние столь малы, что не регистрируются экспериментально. Переходы между подсостояниями связаны с коопера-тивностью включаемых или выключаемых движений определенных частей молекул или агрегатов этих частей или микроблоков , их можно также трактовать в терминах постепенного вымораживания или включения разных мод движения, охватываемых температурным релаксационным спектром. [c.335]

ГИИ этой зоны 11 11ос гедующей (пустой) зонами невелик. Поэтому уже при комнатных температурах некоторое количестао электронов аа счет теплового возбуждения перебрасывается в квантовые ячейки пустой зоны, где эти электроны ведут себя совершенно точно так же, как электроны проводимости в металлах (где понятие валентной лоны я зоны проводимости совпадают). Поэтому эта первая пустая зона в полупроводниках носит название зоны проводимости. Механизм электропроводности и электронной теплопроводности здесь такой же, как в металлах главное же различие заключается в том, что число таких электронов проводимости мало и эффект от них невелик роме того, эффект должен по определенной закономерности увеличиваться с температурой, связанной с увеличенным перебросом. Поэтому температурная зависимость ЭТИХ свойств у металлов и полупроводников резко различна. [c.204]

Данных о теплотах реакций коксования к настоящему времени накоплено очень мало, и они носят пр1отиворечивый характер. Например, Е. В. Смидович [31 отмечает, что в зависимости от способа определения и природы сырья теплота реакций коксования составляет 20—335 ккал/кг сырья. В этой же работе отдается предпочтение данным, полученным на промышленных установках. Другими авторами [4, 51 изучались лишь отдельные виды сырья, но не рассматривалось влияние теплового эффекта на температурный режим процесса и на качество вырабатываемого кокса. Мало сведений [c.133]

Малые значения тепловых эффектов моншо объяснить, по Франку и Эвансу [192], существованием в воде определенных структур. Согласно представлениям этих авторов, молекулы воды имеют тенденцию образовывать вокруг молекул неполярных веществ структуры, подобные структуре льда. В случае отдельных длинноценочечных ионов в водном растворе эта структура,образованная вокруг углеводородных цепей, понижает энергию и энтропию раствора и поглощает дополнительную удельную теплоту вследствие постепенного разрушения структуры с ростом температуры. Изменения энтальпии и энтропии, обусловленные наличием такой ледяной структуры вокруг углеводорода, велики, но почти полностью компенсируют друг друга. [c.51]

Кроме того, поскольку диаметры гильз невелики, разности температур между различными точками образца также очень малы. На основании тщательного анализа своих опытов Клюте и Виман сделали вывод, что их метод дает значения тепловых эффектов, почти точно соответствующие значениям, определенным с помощью изотермической калориметрии. [c.146]

В широких кругах химиков, не занимающихся непосредственно калориметрией, иногда существует ошибочное представление, будто бы при измерении любого теплового эффекта в идеале всегда желательно пользоваться наиболее тонким и чувствительным из разработанных методов измерений. Эта точка зрения, с которой авторам приходилось сталкиваться при обсуждении результатов эксперимента, основана на недоразумении. Применение очень сложных калориметрических устройств типа, например, адиабатического ультракалориметра Ланге [8], построенного специально для измерения теплот разведения в зоне больших разбавлений, установки Гуккера [9], предназначенной для определения теплоемкостей сильно разбавленных растворов, имеет смысл только в особых случаях, когда наблюдаемые эффекты очень малы или для эффективной теоретической [c.33]