Поляризация и характер связи

Окислительно-восстановительный характер химических превращений органических соединений обычно оценивают лишь качественно, отмечая изменения в поляризации связей углеродного атома с его соседями. Например, при окислении толуола в бензиловый спирт связь С—Н заменяется связью С—ОН, благодаря чему происходит соответствующее изменение электронной плотности у углеродного атома. Аналогичные изменения можно отметить при превращении толуола в бензилхлорид, в фенилнитрометан или в бензиламин, из чего следует, что и эти реакции имеют окислительно-восстановительный характер. Этот совершенно правильный вывод можно с легкостью распространить на все без исключения химические превращения органических соединений, поскольку они всегда сопровождаются тем или иным изменением поляризации химических связей. Такой подход к оценке химических реакций,. в том числе и уже рассмотренных в настоящей книге, часто весьма полезен. [c.291]

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах ( 53) показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, ио еще в меньшей степени. [c.379]

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, вначале об- [c.199]

В гл. 4. Вы расширите свои познания о ионной и ковалентной связях, познакомитесь с явлением поляризации ионов и электроотрицательностью. Вам станет понятно, какими достоинствами и недостатками отличаются представления об ионном и ковалентном характере связи, в какой мере эти недостатки удается устранить, применяя теорию кристаллического поля или метод валентных схем. После изучения материала гл. 4 Бы поймете стремление к созданию единой модели химического взаимодействия, учитывающей как ионный, так и ковалентный вклад в образование связи. Такую модель предлагает теория молекулярных орбиталей. [c.169]

В результате электростатического взаимодействия между катионами и анионами происходит их деформация, называемая поляризацией. На рис. 8.2,а изображены два иона с зарядами противоположных знаков, взаимодействующие друг с другом только за счет электростатических сил и остающиеся при этом идеально твердыми сферами на рис. 8.2,6 показана поляризация ионов, которая приводит к уменьшению эффективного расстояния между центрами распределений зарядов двух ионов. Чем больше поляризация ионов, тем больше их электронная плотность локализована в пространстве между ядрами и, следовательно, тем больше ковалентный характер связи между ними. Таким образом, следует ожидать. [c.131]

Эффекты поляризации анионов можно проиллюстрировать, сравнивая температуры кипения различных соединений, например солей. В ряду солей с одинаковыми ионами при наличии преимущественно ионного характера связи должно происходить уменьшение температуры кипения по мере возрастания формульного веса соединения. Предсказание этой закономерности основано на учете уменьшения ионного потенциала по мере увеличения ионных размеров (и, следовательно, формульного веса). В гл. 8 указывалось, что ионный потенциал оказывает аналогичное влияние на энергию кристаллической решетки. Так, в ряду галогенидов натрия, каждый из которых содержит одинаковый катион Na" , наблюдается последовательное уменьщение температуры кипения по мере перехода от NaF к Nal в соответствии с умень- [c.326]

Действительно, такие моноциклические кегоны, как циклопентанон и циклогексанон, вступают в реакцию конденсации с азометинами [203—204]. Но для осуществления этой реакции требуется наличие катализатора — соляной кислоты. Ее действие, по-видимому, будет носить такой же характер, как указывалось нами ранее. Следовательно, для отрыва водородного атома от циклического монокетона требуется в первую очередь увеличение поляризации азометиновой связи, т. е. повышение активности молекулы азометина. [c.70]

Согласно уравнению реакции, реакционная способность по отношению к электрофилам сильно зависит от поляризации а-связи металл-углерод. Если эта связь носит ионный характер, то ее реакционная способность снижается в ряду Li > Mg > Zn > d > Si. [c.231]

Ионно-ковалентные связи. Электроотрицательность. Если атомы А и В образуют молекулу с чисто ионными связями (А+В ), то предполагается, что атом А потерял электрон, а атом В приобрел его. При этом предполагается, что оба иона представляют собой несжимаемые шары, так что сумма их радиусов равна межатомному расстоянию в молекуле. Однако давно стало ясным, что такие допущения неоправданны. Недостаток чисто ионных представлений пытался исправить Фаянс путем введения понятия поляризации ионов (см. гл. X, 8), в результате чего в характере связи начинает проявляться ковалентность . Однако такая попытка подойти к пониманию ионно-ковалентных связей, если так можно выразиться, со стороны ионных связей не получила в дальнейшем большого развития. Гораздо более эффективным оказался подход со стороны ковалентных связей . [c.212]

Значительная поляризация нитрильной группы обусловливает (по терминологии Полинга) высокую степень ионного характера связи между атомами, образующими эту группу. Исходя из значений дипольных моментов, рассчитано что у алифатических нитрилов степень ионного характера составляет 57%- [c.10]

Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [СоС14] из свободных ионов Со + и С1 , происходит в две стадии пусть первоначально образуется гипотетический ион [СоС с чисто ионным характером связи без поляризации. Распределение зарядов в таком ионе (2 + на Со и 1— на С1) соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов и полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды Со +и С1 в [СоС14] по модулю меньше формальных (двух и единицы соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.6]

Высокий выход аксиальных спиртов, наблюдающийся при восстановлении циклических кетонов в сульфоксидных и фосфитных системах, и в то же время образование больших количеств экваториальных спиртов при использовании фосфиновых систем является до некоторой степени удивительным фактом, поскольку обе реакции, по-видимому, протекают через промежуточные гидридные производные, и в обоих случаях металл и окружающие его лиганды должны иметь близкие пространственные размеры. Это явление можно, однако, понять, если учесть, что в фосфит-ной и сульфоксидной системах должна иметь место сильная сольватация лигандов. Альтернативное объяснение заключается в том, что в фосфиновой и соответственно в сульфоксидной и фос-фитной системах металл-гидридная связь может быть поляризована различным образом. В фосфиновых системах поляризация этой связи такова, что последняя приобретает характер Н —М+. [c.76]

Пренебрежение полярными и ионными членами. Приближение полного спаривания совершенно не учитывает эффектов поляризации АО и ионности связей. Как мы видели (гл. 5), оба эффекта могут играть заметную роль, а в НгО ионный характер связи весьма большой. Кулидж [36] показал, что ошибка, обусловленная пренебрежением ионностью связи в НгО, составляет приблизительно 2,25 эв. [c.207]

Увеличение точности измерения позволяет обнаружить небольшие, но очень постоянные отклонения у молекул с формально одинаковым характером связей. Это можно заметить при сравнении насыщенных изомерных соединений и еще яснее — при сравнении ненасыщенных. Такие отклонения сводятся в первую очередь к внутримолекулярной поляризации. Последняя происходит благодаря взаимодействию между атомами, находящимися более или менее близко друг к другу в фиксированных положениях в молекуле, но непосредственно между собой не связанными. [c.80]

Ординарная, двойная и тройная связи, удерживающие разнородные атомы, обычно поляризованы, так как различные атомные ядра имеют разное сродство к электронам. Эту поляризацию выражают включением ионных структур в изображение структуры способом резонанса. В диполярных формулах, участвующих в изображении резонансного гибрида, один атом становится лишенным электрона, другой — более богатым на один электрон, и заряды оказываются разделенными. Такого рода ионные структуры никоим образом не означают, что соединение может ионизировать. Они лишь служат для описания полярного характера связей между углеродом и притягивающими электроны атомами, такими, как кислород, сера, азот и галогены. [c.104]

С учетом этих факторов экспериментальные данные, графически представленные на рис. 2, могут быть истолкованы следующим образом. В тех случаях, когда катион М + образует с анионами Г сравнительно слабые ковалентные связи, оба фактора, понижающие VNн (связь до азоту и связь по водороду), действуют в значительной степени независимо и приводят к максимальному понижению этих частот (Со, Хп). Чем сильнее выражен ковалентный характер связи М—Г, тем в большей степени взаимно нейтрализованы как электроноакцепторные способности катиона, так и способность аниона к образованию водородных связей и тем менее значительным должно быть смещение полос VNH в спектре галогенидного комплекса. Относительной мерой прочности ковалентной связи М—Г может служить величина энергии поляризации кристаллических решеток [c.109]

Легко видеть, что в реакции хлористого винила с бромистым водородом статический фактор (характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) благоприятствует присоединению НВг против правила Марковникова. [c.156]

Достоинства и недостатки ТКП. ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений координационные числа, пространственные структуры, магнитные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях. [c.168]

Как и в случае хлористого винила, характер поляризации двойной связи под влиянием атомов хлора благоприятствует присоединению бромистого водорода против правила Марковникова [c.157]

Hg)3N -СН = СН2 + Ш Fg- H = H2 + HBr N= - H = H2-+HBr НООС-СН = СНз-ь НВг Во всех этих случаях характер поляризации двойной связи под влиянием соседней электронооттягивающей группы благоприятствует присоеди- [c.157]

Обнаружение аномальной воды и резкого отличия ее свойств от свойств обычной воды, обусловленного структурным состоянием, поляризацией, характером связи между молекулами и, наконец, длительного сохранения свойств, обусловленных предшествующим состоянием ( памятью ), от]<рывает новые, неизвестные ранее особенности воды и возможности применения водно-дисперсных систем в особых структурных состояниях. [c.145]

ZnS) — при гк /гА = 0,41—0,23 3 — пригк //"а = 0,23—0,15. Приведенные здесь координационные числа приближенные. Надо учитывать, что поляризация ионов, их поляризующее действие и другие свойства могут существенно влиять на характер связи между ними, поэтому есть много отступлений от указанных чисел. Уже в кристаллах типа сфалерита (или вюрцита) связь ион но-ковалентна я. Координационное число 3 в ионных кристаллах вообще не реализуется. [c.129]

Непредельные кислоты н нитрилы, имеющие двойную связь в а, Р-положении к карбоксильной или иитрильиой группе, присоединяют галоидоводороды в р-положение к этим функциональным группам вне зависимости от присутствия нли отсутствия перекисей, что обусловлено иным характером поляризации двойной связи [c.218]

Степень ионного характера связи в оксианионах удается связать с ионным потенциалом гипотетического центрального иона. По мере повышения ионного потенциала центрального иона поляризация электронных облаков у атомов кислорода настолько увеличивается, что характер связи X - О меняется, становясь уже не чисто ионным, а в значительной мере ковалентным. Как мы уже отмечали, ионный потенциал центрального атома в оксианионах СЮ 4, МПО4 и 804 настолько велик, что заряды на атомах кислорода приближаются к предсказываемым на основании принципа электронейтральности или даже несколько менее отрицательны. Вместе с тем в других оксианионах, таких, как (ВеО )х и АЮз , связь X — О оказывается более ионной из-за низкого ионного потенциала гипотетического центрального иона. В последних примерах гипотетическими центральными ионами являются Ве " " и АР" , в то время как в указанных выше оксианионах гипотетическими центральными ионами должны быть СГ" , Мп и 8. Существование последних маловероятно, а ионы Ве и АР" вполне реально существуют в твердых солях типа Вер2 и А1Рз, а также в виде гидратированных ионов в растворах. [c.367]

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, вначале образуется катион 1. Он присоединяет молекулу изобутилена. При этом получается катион димера. Катион димера изобутилена или присоединяет следующую молекулу изобутилена, образуя катион триизобути-лена, или стабилизируется отщеплением протона с образованием смеси изомерных диизобутиленов [c.186]

Синтезированные альдегиды были введены в реакцию с ароматическими аминами, анилином и его производными, в результате чего были получены соответствующие азометины. Подобно другим азометинам, в кислой среде они подвергаются гидролизу. Но в отличие от типичных ароматических анилов очень трудно ввести их в реакцию конденсации с жирноароматическими кетонали , обладающими подвижными водородными атомами. Это, по-видимому, объясняется электроноакцепторным характером гетероциклического радикала, уменьшающего поляризацию азометиновой связи. Лишь азометин, полученный из альдегида и 2-нафтиламина, обладал способностью взаимодействовать как с ацетоном, так и с ацетофеноном. В результате этих конденсаций были получены дихинолиновые соединения, упомянутые ранее. [c.80]

Сравнение результатов изучения кинетических характеристик этих мономеров полярографическим и иодометрическим метода-ми свидетельствует о том, что полярография дает идентичные результаты с иодометрией. Эти данные (табл. 20) показывают также, что винилбифенил и его производные полимеризуются быстрее стирола, что можно объяснить наличием в молекулах их большего числа сопряженных связей, чем в молекуле стирола, и, соответственно, более легким перераспределением электронной плотности, что благоприятствует более легкой поляризации двойной связи в этих мономерах. Введение заместителей в 4 -положение несколько повышает полярность молекул мономеров, что также влияет на скорость полимеризации, однако большую роль играет и характер заместителей. [c.187]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

Указанные особенности обусловливают основные области применения ИК- Спектров. Главная область их применения — это уста-иовление строения молекул, характера связи между отдельными атомами, влияния различных групп, изучения изомеров и т. п. Применение же ИК-спектров для обычных аналитических целей довольно ограничено, хотя имеется ряд соединений (главным образом органических), для определения которых этот метод представляет интерес [10]. По сравнению с некоторыми другими оптическими методами анализа, как рефрактометрия или вращение плоскости поляризации, ИК-спекроскопия характеризуется большей специфичностью. [c.25]

Таким образом, увеличение поляризации я-связи будет снижать гомолитическую составляющую. Так как поляризация я-связп завпсцт в конечном счете от характера заместителей пр [ обоих атомах углерода, то этот фактор имеет решающее значение. [c.30]

Равномерная структура силового поля вокруг каждого иона может быть искажена под влиянием поляризации, которая приводит к возникновению слоистых решеток (см. стр. 244), наиболее часто встречающихся среди таких солеобразных соединений, катионы которых принадлежат к побочным подгруппам периодической системы. Среди соединений элементов главных подгрупп периодической системы слоистые решетки наиболее часто встречаются среди гидроокисей (ср. стр. 244 и 292), так как ионы гйдро>-ксила обладают большим дипольным моментом. Слоистые решетки встречаются также у веществ с преимущественно гомеополярным характером связи, поэтому, зная лишь, что вещество образует слоистую решетку, нельзя делать непосредственного заключения о типе связи в нем. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология