Отталкивание неподеленных пар

Если считать, что ковалентные связи в молекуле ЫНз образованы за счет участия трех р-электронов атома азота, то валентный угол между ними должен быть равным 90°. Однако он составляет 107°3, рис. 11.13. Это означает, что связи N—Н в молекуле ЫНз образованы не за счет чистых р-орбиталей атомов водорода и азота, а за счет орбиталей, претерпевших хр -гибридизацию и подвергшихся действию сил отталкивания неподеленной пары электронов. [c.46]

На скорость образования четвертичных солей оказывают влияние также и другие факторы. Например, все диазины взаимодействуют с метилиодидом медленнее, чем пиридин. Пиридазин, хотя и представляет собой наиболее слабое среди диазинов основание по сравнению с пиридином (pAi 2,3), реагирует с метилиодидом быстрее, чем другие диазины. Связано это с проявлением а-эф-фекта , т. е. увеличением нуклеофильности в результате взаимного отталкивания неподеленных пар электронов двух непосредственно связанных атомов азота [5]. Скорости реакций с метилиодидом пиридазина, пиримидина и пиразина относительно пиридина составляют 0,25, 0,044 и 0,036 соответственно. [c.34]

Существует также и другое объяснение большего отталкивания неподеленных пар. Орбиталь, содержащая связывающую электронную пару, из-за влияния двух положительных центров более или менее локализована, тогда как орбиталь, содержащая неподеленную пару, может занимать больше доступного пространства, чем орбиталь со связывающе) парой. Это допущение позволяет, по крайней мере качественно, понять наблюдаемое уменьшение углов между связями в ряд>- метан — аммиак вода. [c.216]

Относительно малое отклонение от тетраэдрического угла, вызванное неподеленной парой в МНд, по сравнению с большим отклонением в водородных соединениях тяжелых элементов теперь также можно понять. Отталкивание неподеленная пара — связывающая пара в водородных соединениях тяжелых элементов уменьшает углы между связями до тех пор, пока отталкивание связы вающая пара — связывающая пара становится большим, но это уже наступает при угле 90°. [c.226]

Аналогичным образом скорость дейтерообмена в диазинах [120] под действием оснований можно легко объяснить отталкиванием неподеленных пар электронов азота и зарождающегося карбаниона. [c.215]

Величина интеграла перекрывания 5 зависит от конформации нуклеофила в некоторых случаях он принимает конформацию, исключающую отталкивание неподеленных пар, когда соответствующие дважды занятые орбитали являются ортогональными. Для некоторых анионов, как, например, для КОг, 1 52,С10 , это, однако, не имеет места и интеграл 5 остается большим независимо от ориентации. [c.217]

Это правило весьма важно, поскольку можно было бы думать, что замещение атомов водорода на атомы галоида приведет к увеличению угла ВАВ вследствие отталкивания неподеленных пар электронов галоидных атомов. Несомненно, такое отталкивание существует, но факты показывают, что это не единственный и (обычно) не преобладающий эффект. [c.35]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Валентные углы во многих соединениях часто объясняются только отталкиванием электронов [7]. Предполагается, что орбиталь неподеленной пары имеет форму груши, а связывающие электроны занимают меньшие по объему орбитали, напоминающие по форме вытянутые цилиндры. При этом неподеленная пара требует больше пространства, чем связывающие пары. В структурах Н2О, МНз и МРз валентные углы отличаются от 90° из-за значительных отталкиваний неподеленной пары от связывающих пар и отталкиваний связывающих пар друг от друга. Отталкивание минимально при тетраэдрической конфигурации, когда все четыре электронные пары эквивалентны, как вМН Поскольку неподеленные пары отталкиваются сильнее, чем пары связывающих электронов, валентные углы в НзО и NHз несколько меньше тетраэдрических. В молекулах, содержащих большие центральные атомы 5, 8е, Р и Аз, отталкивания между парами связывающих электронов менее существенны, чем отталкивания связывающих электронов от неподеленных пар, и поэтому валентные углы в Нг5, НзЗе, РНз и АзНз близки к 90°. Было высказано предположение, что в случае этих больших атомов отталкивания между связывающими парами вообще не играют заметной роли до тех пор, пока углы не приближаются к 90°. [c.66]

По мнению авторов [22], величина коэффициента У характеризует диполь-дипольное отталкивание неподеленных пар и [c.19]

S.4. Отталкивательные эффекты, имеющие направленность. Кристи и Оберхаммер [109] обратили внимание на направленное отталкивание неподеленных пар и двойных связей в тригонально-бипирамидаль-ных структурах. На рис. 3-77 показаны идеальные валентные углы в молекулах АХ, и отклонения от них, которые встречаются в молекулах SF4 OSF4 и H, Sp4. Если считать, что неподеленная пара в SF4 обладает осевой симметрией, то различные угловые инкременты по отношению к идеальным величинам в аксиальном и экваториальном [c.165]

Особым путем, позволяющим избежать перекрывания внутренних атомов водорода, может служить замена направленных внутрь СН-групп атомами азота. При изучении молекулярных моделей Фишера — Хиршфельдера Блуд и Ноллер [15] нашли, что 1, 6-диазоциклодекапентаен (XVI) почти не должен быть напряженным, а некоторое отклонение от плоскостности вследствие отталкивания неподеленных пар электронов атомов азота, вероятно, не может быть достаточным для заметного влияния на сопряжение и резонанс. Они отмечают, что структура XVII может также вносить свой вклад в резонансный гибрид. [c.471]

Напротив, нуклеофилы этого типа (например, пиридазин) должны быть более реакционноспособными, чем родственные стандартные нуклеофилы (например, пиримидин и пиразин), так как отталкивание неподеленных пар должно уменьшаться при образовании ст-связи в продукте реакции [1221. Обычно предполагается, что взаимодействие неподеленных пар с электронами ст-связей меньше, чем взаимодействие двух неподеленных пар (ср. правила Сиджвика— Пауэлла и Гиллеспи-Найхолма [123]). В соответствии с этим предсказанием р/Сд пиридазина значительно больше (2,44), чем рКа пиримидина (1,23) и пиразина (0,65), несмотря на большую электроотрицательность соседнего атома азота. Более того, недавно были детально исследованы фотоэлектронные спектры этих молекул [ 124]. Хотя еще идет полемика об отнесении полос, можно считать общепринятым отнесение первого потенциала ионизации (ПИ) пиридина, пиразина и пиримидина к я-электронам, в то время как первый ПИ пиридазина в существенной степени включает несвязанные электроны (см. табл. 5-11). Видно, что первый ПИ пиридазина примерно на 0,5 эВ меньше, чем ПИ других гетероциклов, несмотря на присутствие соседнего электроотрицательного атома азота, который должен повышать ПИ. [c.215]

Из вышеприведенной дискуссии ясно, что отталкивание между двумя неподеленными парами может увеличивать реакционную способность некоторых нуклеофилов и такое увеличение реакционной способности зависит от конформации. Этот эффект отталкивания изменяет также сродство к протону и, следовательно, влияет на рКа-Поэтому на первый взгляд неясно, почему а-эффект, который обычно определяется положительными отклонениями от уравнения Брёнстеда, должен зависеть от отталкивания неподеленных пар [138]. В попытке общего объяснения этой проблемы мы предположили, что кулоновское взаимодействие с протоном относительно важнее, чем взаимодействие с реакционным центром переходного состояния [139]. Это предположение было обосновано нахождением выражения для а-эффекта на основе многоэлектронного метода возмущений, который был использован для интерпретации реакционной способности полярных молекул [140]. В данном случае одноэлектронный гамильтониан, использовавшийся ранее (см. разд. 1,Б), заменен гамильтонианом, включающим в явном виде электрон-электронное взаимодействие, т. е. Я = Я + Элек- [c.220]

Электроны (а2рж)2 и (п2ру) образуют соответственно а- и я-связи, а электроны (п2р У л 2рг)—трехэлектронную связь. Именно в результате дополнительного упрочнения, обусловленного трехэлектронной связью, и взаимного отталкивания неподеленных пар электронов (см. раздел 7.7) не образуется устойчивого димера N0—N0. Частица (N0)2, которая все же существует, состоит из двух отдельных молекул N0, расположенных параллельно одна к другой ( голова к хвосту ), причем меж-молекулярное расстояние велико по сравнению с длиной нормальной связи. Таким образом, молекулы удерживаются рядом слабыми силами, обусловленными частично электростатическим притяжением их диполей и частично дисперсионным взаимодействием. С рассматриваемой точки зрения совсем не удивительно, что связь в ионе N0" , в котором разрыхляющий электрон л 2р удален, прочнее, чем в нейтральной молекуле N0 не удивительно также, что в возбужденном электронном состоянии [174], возникающем при переходе я 2р-электрона на более высокую (ридберговскую) МО почти несвязывающего характера, молекула N0 ведет себя так, как будто между N и О образуется тройная связь. Так, связь N—О укорачивается от 1,14 до 1,06 А, т. е. до длины, типичной для тройной связи. [c.174]

Случай, когда взаимное отталкивание неподеленных пар определяет геометрию молекулы, можно проиллюстрировать на примере молекулы НгОг. Пенни и Сезерленд [310] показали, что при расположении всех четырех атомов в одной плоскости отталкивание между неподеленными парами 2р-электронов двух атомов кислорода будет больше, чем при наблюдаемой конфигурации, когда две связи ОН расположены в плоскостях, угод между которыми несколько больше 90°. То же самое можно сказать и о молекулах ЗгНг, ЗгСЬ и ЫгН4 в газовой фазе (для кристаллов это не обязательно). [c.202]

Нуклеофильные реакции гидроксамовых кислот осложнены тремя возможными направлениями замещения [N, (N)—О и (С)=0]. По поводу алкилирования в нейтральных условиях известно лищь, что обработка избытком диазометана приводит к метилированию обоих атомов кислорода (уравнение (211) [392]. Большое внимание уделено изучению алкилирования в основных условиях, когда активной частицей является гидроксамат-анион (131). Его активность по отношению к электрофильным агентам значительно выше, чем у фенолят-ионов той же основности, что приписывается а-эффекту соседнего гетероатома (т. е. электронному отталкиванию неподеленной парой электронов азота, что увеличивает доступность электронов на кислороде). Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Независимо от природы эффекта происходит преимущественное замещение у атома (N)—О гидроксамат-иона с образованием 0-алкилгидроксамата схема (212) . Отсутствие продуктов N-алкилирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только й виде частицы, связанной водородной связью (131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не на азоте. Алкилирование обычно проводят обработкой [c.505]

Свободнорадикальные центры Па и Пб существенно обеднены электронами вследствие электроноакцепторного эффекта карбонильного и гидроксильного атомов кислорода. Это обусловливает появление на атоме кислорода, несущем неспаренный электрон, положительного заряда, т. е. низкую стабильность этого радикала, а следовательного, и соответствующего переходного состояния. Этим и объясняется снижение скорости термолиза второй пероксидной группы. В радикале I электроноакцепторное действие атома кислорода пероксидной группы компенсируется взаимным отталкиванием неподеленных пар электронов атомов кислорода. Эти особенности термического разложения ди(г/ е7 -бутилпер0кси изопропил) бензола являются причиной пониженной эффективности сщивания полиолефинов в присутствии этого пероксида по сравнению с дикумилпероксидом в интервале температур 140—160°С. Повышение температуры сшивания уменьшает это различие. [c.205]

Второй вопрос — способность нитритов существовать в цис- и транс-формах, тогда как эфиры всегда имеют г нс-конфигурацию — подробно рассмотрен Оуеном и Шеппардом [33]. Эти авторы использовали тот принцип, что силы отталкивания между неподеленными парами электронов больше, чем между одной неподеленной парой электронов и парами электронов, участвующими в образовании связи. Существование цмс-конфигурации эфиров объясняется большим отталкиванием неподеленных пар электронов для транс-формы по сравнению с отталкиванием между неподеленной парой и связывающей парой электронов г ыс-конфигурации (I и II). [c.215]

В случае нитритов наличие дополнительной неподеленной пары электронов на атоме азота приводит к уменьшению разности энергий между двумя конфигурациями III и IV, так что эти конфигурации могут сосуществовать. Это объяснение не учитывает большие различия (до 60 см ) между значениями уМО для двух форм. Если эта разность целиком определяется различиями в силах отталкивания неподеленных пар, то эти различия слишком велики. Положение еще более усложняется, так как по предварительным данным связь N=0 г ис-метилнитрита менее основная, чем у гранс-изомера, несмотря на то что гранс-изомер характеризуется более высокой частотой колебаний, откуда можно было бы предполагать, что он менее полярен. Вполне вероятно, что измерения основности различных систем X—N=0 могут привести к объяснению свойств неподеленных пар электронов и благодаря этому к объяснению особенностей расположения самих связей. Грамстед [4] выполнил некоторые исследования ассоциации фенола с нитрилокисями, при которой наблюдаются большие смещения гОН. Аналогичные исследования с другими типами связей N0 также могли бы дать очень полезные сведения. В настоящее время отсутствует удовлетворительное объяснение различий между двумя возможными конфигурациями. [c.216]

При переходе от эфиров к сульфидам следует ожидать уменьшения пространственных затруднений благодаря большому размеру атома серы. Различие в порядке основности циклических сульфидов и эфиров можно считать результатом действия ряда факторов. С одной стороны, это силы электронного корреляционного отталкивания неподеленных пар, которые дают вклад в основности четырех- и пятичленных циклов, благодаря экранированию неподеленных пар электронов соседними парами, связывающими атомы водорода ИЗ]. В противоположность этому имеется эффект малых колец , который делает трехчленные имины, окиси и сульфиды очень слабыми основаниями в их группах и, как мы полагаем, непосредственно связан с необычной электронной структурой трехчленных циклов вообще, включая и циклопропан. В ряду циклических простых эфиров фактор электронного корреляционного отталкивания становится настолько сильным в четырехчленном цикле, что он подавляет все другие факторы. Он несколько снижается в пятичленном цикле, исчезает в тетрагидропиране (где экрани- [c.263]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

В случае С1Рз имеются три возможные структуры—рис. 2.10,ж , и 2.13, а и б все они выводятся из тригоиальной бипирамиды с двумя неподеленными парами, занимающими экваториальные положения, полярные полол епия или одно полярное и одно экваториальное положения соответственно. В этих структурах неподеленные пары расположены друг относительно друга под углом 120, 180 и 90°. Поэтому, если учитывать только отталкивание неподеленная пара — неподеленная пара, структура 2.13,а (плоский треугольник) долл<на быть самой стабильной. Одпако в действительности наблюдается Т-образная структура, изображенная на рис. 2Л0,ж. Следовательно, в этом случае, по-видимому, должно иметь значение отталкивание неподеленная пара— связываюи1ая пара. В случае плоского треугольника [c.54]

С другой стороны, широко известным фактом является существование двух барьеров вращения в перекиси водорода. i ii -Барьер (7 ккал1молъ) обусловлен ван-дер-ваальсовым взаимодействием заместителей, а транс-барьер (1,1 ккал/моль) Пенни и Сазерленд объясняли отталкиванием неподеленных пар электронов на кислородных атомах в транс-конформации молекулы перекиси. Однако формальное рассмотрение показывает, что если у элементов VI группы действительно одна из неподеленных электронных пар обладает такой симметрией, которая может способствовать возникновению неэквивалентных положений при вращении, то у элементов [c.291]

Конфигурация такого типа установлена для молекул С1Рз, ВгРз и СбНаЮЬ (43) — (45). В данном случае валентная оболочка содержит 5 электронных пар, причем 2 неподеленные пары занимают экваториальные положения в общей конфигурации тригональной бипирамиды. Величины длин связей и валентных углов согласуются с представлением о сильном отталкивании неподеленных пар (гл. 4), [c.199]

Барьер инверсии азота в гидразине выше, чем в аммиаке и метиламине, поскольку известно, что появление гетероатома при азоте повышает барьер [12, 13]вследствие, во-первых,отрицательного индуктивного эффекта заместителя и,во-вторых, увеличения электростатического отталкивания неподеленных пар в переходном состоянии по сравнению с основным. Оценка экопе-рименгальными методами относительной важности обоих эффектов затруднительна, так как они действуют в одном направлении. [c.163]

Молекулы с шестью связями и с неподеленными парами в валентном слое центрального атома имеют форму октаэдра. Предсказанные формы молекул Хер4 и некоторых оксифторидов показаны ниже. Вследствие большего отталкивания неподеленные пары и двойные связи атомов кислорода будут занимать транс-положения (VIII—X) [c.435]

Другие молекулы ОХ2 также имеют угловое строение. В F2O, I2O и ОМб2 углы ХОХ равны 103,1, 110,9 и 111,7° соответственно. В последних двух молекулах значения углов между связями увеличены и несколько превышают тетраэдрические. Мы приписываем это отталкиванию неподеленных пар атомов хлора или связывающих пар на С—Н-связях метильных групп. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология