Метилциклопентадеканон

Как указано выше, образование колец, больших, чем семичленное, затруднено, и проблема синтеза таких колец долгое время интриговала химиков-синтетиков, тем более, что некоторые ценные душистые вещества, встречающиеся в природе, например мускон (3-метилциклопентадеканон), содержат большие циклы. Один из ранних методов синтеза больших колец принадлежит Ружичке [70] и заключается в пиролизе ториевых солей двухосновных кислот с образованием циклических кетопов (рис. 7-18). Этот метод позволил синтезировать 8-, 13-членные и высшие кольца (хотя выходы были низки), по потерпел неудачу для 9 — 12-членных циклов. Другой метод, принадлежащий Циглеру [71], состоит в циклизации динитрилов в присутствии оснований (рис. 7-18). Чтобы получить по этому методу хорошие выходы, необходимо работать в очень разбавленных растворах, чтобы избежать линейной полимеризации дифункциональных нитрилов. Этот так называемый принцип разбавления впервые был открыт и применен Руггли [72]. Он основан на том, что скорость внутримолекулярной циклизации в общем зависит от первой степени концентрации субстрата, тогда как скорость межмолекулярной диме-ризации пропорциональна квадрату его концентрации. Поэтому уменьшение концентрации субстрата гораздо сильнее снижает скорость димеризации, чем внутримолекулярной циклизации. Однако даже при применении принципа разбавления по методу Циглера не удается получить 9-, 10- и 11-членных циклов. Кольца этого размера были совершенно недоступны до тех пор, пока не [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология