Большие циклы

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) — ошибочно считал, что лишь циклопентан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера. [c.135]

На поверхности твердого тела или частью в газовой или жидкой фазах Сопряжение больших циклов пока известно только в биокатализе [c.305]

Как можно больше циклов следует изображать в горизонтальном ряду, независимо от их размера. [c.100]

Большой цикл исследований был посвящен оптимизации химического состава каталитически активных солей при определенных физических характеристиках носителя. Кроме повышения активности важно добиться ее сохранения при высоких температурах, снижения падения давления из-за засорения пылью первого слоя катализатора и увеличения механической прочности катализатора, чтобы сократить его потери при просеивании [97]. [c.253]

В квадратных скобках цифрами указано число углеродных атомов, связанных с узловым атомом в каждом из циклов. По одному из способов нумеруют вначале атомы меньшего, затем большего цикла, последним обозначают общий атом. По номенклатуре ШРАС 1957 нумеруют вначале все атомы меньшего цикла, включая и общий атом, а затем атомы большего цикла. [c.387]

Кроме стабильности катализатора, характеризующей продолжительность его эксплуатации до падения активности ниже экономически целесообразного предела (в так называемом большом цикле), важным параметром, определяющим эксплуатационные качества катализатора, является продолжительность его работы между регенерациями (в так называемом малом цикле). Длительность малого цикла контактирования связана, как правило, со скоростью отложения на катализаторе углерода или высокоуглеродистых высокомолекулярных соединений (называемых условно коксом). Скорость процесса закоксовывания катализатора определяется как его свойствами, так и условиями эксплуатации. Имеется ряд работ по кинетике процессов закоксовывания, например [7, 8]. Среднее количество кокса в зерне катализатора [c.363]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

По физическим и химическим снойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы углеводороды с малыми циклами (Сз—С4), с обычными (С5, Се, С ), со средними (Сз— С12) и большими циклами (> i2). [c.136]

Большой цикл работ МГУ был посвящен изучению особенностей поведения коэффициента взаимной диффузии в окрестности критических точек расслаивания. [c.56]

Полициклические структуры. Эти структуры называют по системе Байера. Согласно эгой системе выбирается самый большой цикл в структуре. Его атомы нумеруют, начиная с узловых атомов, первые номера получают атомы самого длинного мостика. Последними нумеруются атомы внутренних мостиков. В названии указывается число циклов, число атомов во всех мостиках, соединяющих узловые атомы (в порядке уменьшения числа атомов в них), и, наконец, общее число углеродных атомов в системе [c.217]

Прелог предложил разделение циклических систем на следующие группы. а) малые циклы п = 3,4) б) обычные циклы (п = 5,6,7) в) средние циклы (п = 8—И) г) большие циклы (п 12). Каждая из этих групп имеет свои особенности поведения. Центральное место во всей системе занимают наиболее распространенные в природе, наименее напряженные шестичленные циклы. Рассмотрим на их примере основные положения конформационного [c.132]

По химическим свойствам циклопарафины с ненапряженными пятичленными, шестичленными и еще большими циклами подобны цепным предельным углеводородам. Поэтому для циклогексана и циклопентана характерны преимущественно реакции замещения. Соединения же, содержащие напряженные трехчленный и четырехчленный циклы, по многим свойствам подобны непредельным углеводородам и вступают в реакции присоединения. [c.311]

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. [c.33]

МОЖНО получить статистическими методами или направленным синтезом. Примером статистического синтеза ротаксана служит реакция, в ходе которой соединение А связывается по двум положениям с соединением В в присутствии большого цикла С. До соединения с двумя молекулами В какая-то часть молекул А должна случайно оказаться продетой сквозь цикл С, поэтому наряду с продуктом Е должен образоваться ротаксан О [69]. [c.124]

Большие циклы (12-членные и больше). Напряжение малое или вообще отсутствует. [c.194]

Положения в голове моста. Нуклеофильное замещение у атомов углерода в голове моста невозможно или идет очень медленно, за исключением того, что реакции SnI протекают довольно легко в случае достаточно больших циклов (разд. 10.1 и 10.2). [c.73]

В скелет гемоглобина и хлорофилла входят четыре пиррольных остатка, соединенные в большой цикл с помощью СН-групп. Через весь этот большой цикл проходит система сопряженных двойных связей (на схеме не показанных), а в центре стоит атом металла— железа в гемоглобине, магния в хлорофилле. [c.131]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

В структуре выбирают самый большой цикл и нумеруют его атомы, начиная с узловых, сначала самый длинный отрезок (мостик). [c.647]

Вода Метанол Аммиак Сероводород Сернистый ангидрид Двуокись углерода Этилен Этан Пропилен н-Бутанол и высшие спирты нормального строения Бутен и высшие к-алкены Пропан и высшие н-алканы до Си Циклопропан Хладагент К-12, Изобутан и все изоалканы Бензол и все ароматические углеводороды Циклогексан и все циклические углеводороды с четырехчленными и большими циклами [c.69]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Эти классические схемы в дальнейшем претерпели существенные изменения. В большом цикле работ, проведенном Б. А. Казанским, М. И. Розенгартом, Г. В. Исагулянцем с сотр., было показано, что в присутствии алю-мохромокалиевого катализатора [8, 21, 145], а также других оксидных койтактов [146] Сб-дегидроциклизация н-гексана (и других н-алканов) протекает иначе. При исследовании превращений алкенов было обнаружено, что при малых временах контакта наряду с ароматическими углеводородами образуются алкадиены. Количество по.следних в указанных условиях превыщает количество аренов, причем с увеличением времени контакта выход алкадиенов проходит через максимум. Отсюда следует, что диены могут быть промежуточными продуктами при Сб-дегидроциклизации алкенов на оксидных [c.237]

Циклоалканы С5 и Се достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80°С в метилциклопентан. Реакция не протекает юличественно слева направо она останавливается в момент, когда состав смесн соответствует 75% циклогексана и 25% метилцик.юпентана. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются значительно легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречаются многочисленные производные циклогексана и циклопентана, в то время как производные остальных циклоалканов встречаются реже. [c.138]

Аналогичная реакция Торпа, в которой применяются как конденсирующие агентц литийдиалкиламииы, была использована для получения пятичленных циклов, но эта реакция применяется главным образом для синтезов больших циклов [c.456]

На рис И1, 26 представлена в увеличенном размере часть рис. HI, 2а иа ней изображены верхние участки двух бесконечно малых циклов Карло (изотермы асе и fgi) и отходящие вниз от точек а, е и t участки адиабат. Соот-нетствуюший отрезок большого произвольного цикла изображен кривой b dgh. Работа, совершаемая системой при ее движении по участку bd большого цикла, отличается от работы по соответствующему малому циклу Карно (изв- [c.83]

S и (о-капролактам, также можно алкилировать при 40—50 °С в присутствии системы концентрированный NaOH/бензол/ТЭБА [847]. Другие члены этого ряда с большими циклами реагируют медленнее. Были проалкилированы [1063, 1545, 1869] даже р-лактамы, которые образуются в этих условиях в результате внутримолекулярной циклизации [1064]. И та и другая реакция идут с высокими выходами. В одной из препаративных методик используют твердый K0H/Bu4NBr в ТГФ [1553]. [c.163]

Для циклобутана указанные ре 1кции менее характерны (реакция протекает только при 200 °С) и совсем не характерны для циклоалканов со средними и большими циклами. [c.138]

Из табл. 3.4 видно, что Еп во всех случаях образует более устойчивые комплексы, чем имеющий дополнительную метиленовую группу Trim, и этот эффект тем отчетливее, чем больше п, т. е. чем больше циклов в комплексной частице. [c.123]

При нагревании циклоалкилиденпероксидов (например, 65) в инертном растворителе (например, в декане) происходит экструзия СОг в качестве продуктов образуются циклоалкан, содержащий на три углеродных атома меньше, чем исходный пероксид, и лактон, содержащий на два углеродных атома меньше [459] реакция носит название синтеза Стори [460]. Оба продукта получаются в сравнимых выходах, обычно около 15— 25 % каждый. Несмотря на низкие выходы, реакция представляет препаративный интерес, поскольку существует не так много методов для получения больших циклов. Реакция применима для синтеза циклических соединений с числом членов от 8 до 33. В реакцию можно вводить также димерные цикло-алкилиденпероксиды, при этом в качестве продуктов получаются циклоалкан и лактон за счет потери двух молекул и одной молекулы СОг соответственно, например [c.88]

Для объяснения легкости образования больших циклов, которая предполагает сближение двух концов цени, даже несмотря на конформационную неблагоприятность этого для длинных цепей, можно постулировать, что оба конца координируются с соседними реакционными центрами на поверхности натрия. [c.334]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология