Внутримолекулярная циклизация

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ [c.174]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной и той же макромолекулы (внутримолекулярная циклизация). [c.201]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

На основании изучения механизма циклизации изопреноид-ных соединений в настоящее время предложен следующий механизм внутримолекулярной циклизации каучука (на примере полиизопрена) [1] [c.59]

Аналогичные синтезы являются весьма удобным методом получения жирноароматических спиртов. При некотором ужесточении условий в реакцию вступает и вторая группа, атакуя вторую молекулу ароматического соединения или приводя к продуктам внутримолекулярной циклизации. Высокая активность функциональных групп при вторичных и третичных атомах углерода затрудняет получение индивидуальных соединений даже при мягких условиях. Применение дополнительных факторов (снижение температуры и активности катализатора, использование растворителей и т. д.) позволяет изменять соотношение реагирующих продуктов в широком диапазоне [c.135]

Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием низкомолекулярного реагента. Так, при нагревании поливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование трехчленных циклов в основной цепи [c.60]

Дегидратация вторичных спиртов, легко протекающая на глинах, приводит к появлению серии триенов, способных к внутримолекулярной циклизации с образованием ароматического кольца Г. Частично при этом происходит отщепление фрагментов алифатической цепи. Характерно, что в нефтях углеводороды подобной структуры найдены только состава С35, т. е. найдены только те углеводороды, которые могут быть образованы из бактериогопана. [c.174]

Проведено окислительное сочетание производных пиридо[1,2-а] бензимидазола (продуктов взаимодействия 1,5-дикетонов с о-фенилендиамином) с ароматическими бинуклеофилами внутримолекулярная циклизация полученных продуктов приводит к соединениям, содержащим структуры феназина, феноксазина и фенотиазина [c.95]

Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.59]

Рассмотренный механизм внутримолекулярной циклизации, приводящий к иным формам строения макромолекулы, объяс- [c.59]

В процессе окисления происходит циклизация ПАН. Окраска ПАН постепенно меняется, приобретая желтый, красноватый, коричневый и, наконец, сине-черный цвет. По мнению некоторых авторов, при термической обработке ПАН-волокна в присутствии кислорода на первой стадии происходит внутримолекулярная циклизация с образованием нафтиридиновых циклов, которые поглощают кислород и частично превращаются в оксидную форму [c.60]

При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким [c.228]

СНзО/" СООН вая кислота, образование которой также подтверждает приведенную ниже формулу криптопина. Особенное значение имеет отношение криптопина к берберпновы.м основаниям. При действии соляной кислоты криптопин легко претерпевает дегидратацию и внутримолекулярную циклизацию. При этой [c.1107]

IV. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ [c.58]

Первые работы по циклизации натурального каучука (НК) относятся к концу прошлого века. В то время исследователи, не подозревая о процессе циклизации, отмечали лишь внешние признаки явления, например указывали иа уменьшение вязкости раствора каучука при прибавлении к нему трихлоруксус-ной кислоты или при облучении его УФ-светом. Позднее было установлено, что нагревание раствора НК в присутствии серной кислоты или сульфокислот приводит к получению так называемого термопрена — продукта, несколько напоминающего по внешнему виду и механическим свойствам гуттаперчу и отличающегося большой химической стойкостью. Термопрен и есть циклокаучук, образующийся в результате внутримолекулярной циклизации макромолекул НК. [c.58]

Следует отметить, что внутримолекулярная циклизация может происходить также в условиях полимеризации диенов в [c.58]

Рассмотрение широкого круга реакций, приводящих к образованию новых циклов и их систематизация потребовали бы привлечения обширного фактического материала, выходящего за пределы задач настоящей книги. Поэтому мы ограничимся здесь лишь реакциями, играющими важную роль в химии и технологии промежуточных продуктов, систематизируя их по типам реакций внутримолекулярной циклизации. [c.269]

Особое место среди этих реакций занимает внутримолекулярная циклизация при нагревании [c.89]

Построим корреляционные диаграммы для двух отмеченных (см. разд. 13.1.2) путей внутримолекулярной циклизации замещенных бутадиенов. [c.502]

Рис. 15. Определение значения рКа анилиний-иона в реакции внутримолекулярной циклизации Ы-(0-аминофеноксиаце-тил) -глицина

Термоокислительная деструкция в какой-то мере нарушает ориентацию волокна, а вытягивание способствует сохранению его ориентации. В процессе окисления протекают по крайней мере 2 группы реакций внутримолекулярная циклизация и образоватге межмолекулярных связей. Сшивка, безусловно, за фудняет вытягивание волокна. Однако при варьировании температуры и продолжительности окисления можно найти оптимальные условия вытягивания. Вытягивание на стадии окисления приводит к значительному увеличению прочности и модуля Юнга УВ. [c.61]

S и (о-капролактам, также можно алкилировать при 40—50 °С в присутствии системы концентрированный NaOH/бензол/ТЭБА [847]. Другие члены этого ряда с большими циклами реагируют медленнее. Были проалкилированы [1063, 1545, 1869] даже р-лактамы, которые образуются в этих условиях в результате внутримолекулярной циклизации [1064]. И та и другая реакция идут с высокими выходами. В одной из препаративных методик используют твердый K0H/Bu4NBr в ТГФ [1553]. [c.163]

По-видимому, при указанных температурах происходит в основном внутримолекулярная циклизация и лишь частично межмолекулярная. Этот процесс сопровождается разориентаци-ей молекулярных цепей исходного ПАН и может вызвать уменьшение модуля Юнга волокна в этом интервале температур [c.571]

При нагревании полиакриламидоксима происходит внутримолекулярная циклизация соседних звеньев и образование полимера, содержащего глутароимиддиоксимные звенья [c.336]

В таблице 17 приведена рН-зависимоСть образования N-мeтил-2-бeнзoк aзoлинoнa при внутримолекулярной циклизации фенилового эфира Ы-(2-оксифенил)-Ы-метилкарбамата [17] [c.49]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Одним из типов химической модификации высокомолекулярных соединений является реакция внутримолекулярной циклизации. Она может проходить в тех случаях, когда в состав макромолекул входят реакционноспособные группы, расположенные в цепи на расстояниях, необходимых для образовани.ч при их взаимодействии пяти- или шестичленных циклов. Такие группы есть в макромолекулах диеновых полимеров, поэтому эти полимеры в определенных условиях легко циклизуются, превращаясь в смолоподобные термопластичные вещества, находящие промышленное применение в качестве связующих в лаках и красках (особенно типографских), клеев, а также для получения озбностойких резин, водостойких и хорошо полирующихся покрытий. [c.58]

Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающп.ч специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 iB качестве примера приведены кривые ДТА цромышлен ных образцов полиакрилонитрила (орлон), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи- [c.112]

Однако для производства используют не аминокапроновую кислоту, а капролактам, который можно рассматривать как продукт внутримолекулярной циклизации 6-аминогексановой кислоты [c.83]

Если реакция проводится в растворе, то с понижением концелтра-ции полимера создаются благоприятные условия для протекания внутримолекулярной циклизации, так как ее скорость, естественно, не зависит от концентрации реагирующих веществ, а вероятность межмолекулярного соударения уменьщается. Очень часто реакция протекает одновременно в двух направлениях. Так, при полимеризации а-метакрил-амида сначала получается линейный сополимер, содержащий наряду со звеньями метакриламида циклические имидиые звенья [c.221]

При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации по-пимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения [c.232]

Реакции полненов зачастую различны для синглетных и триплетных возбужденных состояний. Триплетно-сенсибилизиро-ванная реакция обычно приводит к циклической димеризации (разд. 6.7), в то время как прямая реакция — к внутримолекулярной циклизации. Например, совершенно различные продукты наблюдаются при прямом и сенсибилизированном облучении мирцена [c.163]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.232 , c.233 , c.238 , c.239 , c.247 , c.250 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.190 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.492 , c.494 , c.495 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.492 , c.494 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.492 , c.494 , c.495 ]

Структура и свойства теплостойких полимеров (1981) -- [ c.21 , c.32 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.95 , c.96 , c.128 , c.129 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология