Уширение спектральных полос флуктуационное

В настоящее время рассматривают два основных механизма уширения индивидуальных спектральных полос молекул в жидкой фазе — поворотно-релаксационный и флуктуационный. Первый из них базируется на современных представлениях об особенностях поворотного движения молекул в жидкости (периодические перескоки из одной потенциальной ямы в другую, характеризуемые средним временем переориентации Тд). Теория приводит к следующему выражению, связывающему полуширину спектральной полосы с параметрами системы [c.108]

Таким образом, факты свидетельствуют о том, что в ряде случаев уширение полосы А—Н, наблюдаемое в обычных условиях, определяется взаимодействием водородного мостика А—Н Вс окружающей средой. Природа этого взаимодействия,однако, неясна. Уже давно существует так называемая флуктуационная теория уширения [131, 338, 568, 396], согласно которой под воздействием флуктуаций среды в образце имеется набор комплексов НА—Н---ВН1, несколько различающихся по частоте колебаний группы АН, что и приводит к уширению спектральной полосы. Такой же точки зрения применительно к слабым водородным связям придерживаются Братож и Хаджи [363]. Чтобы согласовать этот механизм с наблюдаемой шириной полосы, необходимо было бы предположить, что под влиянием случайных взаимодействий с окружающими молекулами равновесная длина связи А—Н в мостике А—Н" В варьирует в пределах г + 0,01 А тогда, согласно формуле (6), это будет отвечать смещению частоты на величину 100—150 и, следовательно, уширению полосы того же порядка. Специфика водородной связи при этом заключалась бы в том, что благодаря сравнительно малой энергии ее образования уже слабые межмолекулярные силы могли бы вызывать заметную вариацию в равновесных значениях длин связей А—Н в комплексе А—Н"-В. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология