Частоты валентных колебаний СН3-группы

Предполагаемая модель образования связи М—СО подразумевает некоторые следствия, которые могут быть проверены по колебательным спектрам и с помощью измерения межъядерных расстояний. Прежде всего, из общей теории метода МО следует, что заполнение разрыхляющих орбиталей всегда связано с уменьшением порядка связи. Изменение порядка связи можно заметить, сравнивая межъядерные расстояния, а также характеристики связи, относящиеся к ее прочности. Эффективный способ оценки прочности связи заключается в исследовании ИК-спектров, так как существует характеристическая частота валентных колебаний группы СО. Возрастание дативного взаимодействия должно сопровождаться увеличением расстояния С=0 и понижением частоты [c.216]

Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний групп СО анализ этих частот по ИК-спектрам стал основным физическим методом исследования при изучении комплексных карбонилов. В частности, на основании спектров можно решать вопрос о характере групп СО. Уже указывалось, чем мостиковая группа подобна карбонильной группе кетонов и альдегидов, поэтому для нее можно ожидать значительного понижения частоты валентных колебаний (до 1700—1850 см"1). При исследовании спектра Ре2(С0)д было обнаружено три полосы, две из которых расположены в области частот концевых групп СО. Третья полоса находится около 1830 см 1, что позволяет предположить в этой молекуле наличие также мостико-вой группы СО. [c.217]

В сульфохлоридах и ковалентных сульфонатах и сульфатах происходит повышение частоты валентных колебаний групп 8О2 так, метансульфохлорид имеет полосы при 1370 и 1175 см а [c.51]

Кислоты Льюиса образуют комплексы с карбонильными соединениями. Сдвиг частоты валентных колебаний группы С=0 в ацетоне ири комплексообразовании с BF3 составляет 70 см"а в ацетофеноне — 107 см [59, 247]. По-видимому, эти сдвиги могут коррелировать с основностью группы С==0. Эфиры образуют комплексы с НС1 и HF как в конденсированной, так и в газовой фазах [8]. [c.170]

Вместе с тем, по мнению авторов [8], планарность молекул карбонильных производных является отличительной особенностью их строения только в основном квантовом состоянии. ИК-частоты валентных колебаний группы >С=0 подвержены влиянию индуктивного и резонансного электронных эффектов, ближнего молекулярного окружения и стерического напряжения у атома углерода. [c.112]

Весьма часто исследовали кристаллогидраты неорганических кислородных кислот и органических кислот. За некоторыми исключениями колебательные спектры молекул присутствующей в них воды имеют одинаковый характер (табл. 7-7) [274]. Частоты валентных колебаний группы ОН располагаются в интервале 3620—2700 см . Оказалось, что в некоторых случаях частоты деформационных колебаний наблюдаются и вне интервала 1670— [c.403]

Содержание воды в углеводородах можно определить по интенсивности полосы поглощения, соответствующей основным валентным колебаниям групп ОН, при 2,71 мкм (3694 м ) [76]. Образец исследуется непосредственно или после разбавления его четыреххлористым углеродом. В обоих случаях поглощение на частотах валентных колебаний групп ОН имеет постоянное значение 37 л/(моль см) при содержании воды О—5=50 млн (данные получены на основе измерений влажности жидкого бутадиена-1,3, высушенного над молекулярными ситами 4А, и титрования воды в четырех хлор истом углероде). Необходимо внесение поправки на фон, величина которой зависит от природы анализируемого углеводорода. Значения нижнего предела обнаружения воды и фона поглощения в некоторых углеводородах приведены ниже [c.419]

В ЭТОМ направлении должна смещаться частота валентных колебаний группы-основания (см. разд. 3.4.4). [c.152]

Известно также эмпирическое правило средних [51], согласно которому частота валентного колебания группы АВ связана с частотами валентных колебаний группы АВг или АВз соотношением [c.29]

Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы —ОН в соединениях Са(ОН)г и М (0Н)2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са(0Н)2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН со связями, параллельными оси 1 и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [c.73]

В качестве одного из наиболее характерных примеров рассмотрим данные по частотам валентных колебаний группы С=0 в спектрах продуктов присоединения карбонилсодержащих молекул к апротонным кислотам типа МГ (где М — металл, Г — галоген). Как показали многочисленные исследования [171—194], образование комплексных соединений этого класса сопровождается понижением частоты на 70—240 ел величина смещения определяется природой галогенида и присоединяющейся к нему органической молекулы. Данные, относящиеся к некоторым соединениям бромистого алюминия, приведены в табл. 9. [c.142]

Понижение частот валентных колебаний групп СО и СК в ряду аналогичных соединений по сравнению с частотами колебаний свободных молек л СО и СХ Аг [c.141]

Частоты валентных колебаний группы УО и силовые постоянные У0(асас)2 и его продуктов присоединения (см ) [257 [c.300]

Р=0, учитывая и анализируя литературные данные, следует отнести полосы с частотами в областях 1320—1300 и 1195—1182 м соответственно. Менее интенсивные полосы с частотами около 1270 см обусловлены колебанием =Р—СНд—. При переходе от эфиров I к эфирам II в соответствии с литературными данными наблюдается повышение частоты валентных колебаний группы Р==0 (1220—1228 см ). [c.174]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

Анализируя смесь D O—Н О в диметилсульфоксиде, Ма-хадеван [162] измерял поглощение при частотах валентных колебаний групп О—Н и О—D, равных соответственно 1595 и 1402 см . Линейный градуировочный график зависимости отношения значений экстинкции при 1402 и 1595 см от содержания DgO в образце был получен по данным для стандартных растворов с концентрацией DaO 3—25%. Сначала 0,2 мл (или менее) стандартного раствора смешивали с 5 мл диметилсульфоксида, затем разбавляли растворителем до тех пор, пока не появлялись полосы, характерные для DgO. Для получения спектра использовали кюветы из aFg. Значения коэффициентов экстинкции вычисляли по высотам пиков при 1402 и 1595 см . Концентрации тяжелой воды находили по градуировочному графику. В интервале концентраций DgO 3—25% правильность анализа может составлять 5%. Полученные данные хорошо согласуются с результатами масс-спектрометрического анализа. [c.403]

Аналогичные данные были получены иС11-/Д,ири1У1 а. . л I [15], которые наряду с ИК-спектрами использовали дифференциальный термический анализ для исследования кристаллогидратов сульфатов некоторых металлов (см. также гл. 4). В этой работе приводятся следующие значения частот валентных колебаний групп ОН и деформационных колебаний НОН (в см ) [c.408]

В гидрате гексахлорацетона отсутствуют группы СН, которые могли бы взаимодействовать с группами ОН. Оказалось, что частоты валентных колебаний групп ОН имеют необычно высокое значение по сравнению с обычными ассоциированными спиртами, что связано, вероятно, со стерическими затруднениями при образовании водородных связей [7]. Гидрат тетрахлорацетона содержит кристаллизационную воду. Частоты валентных колебаний групп ОН имеют заниженное значение вследствие неопределенности положения полос поглощения свободных молекул воды [7]. В спектре нингидрина (трикетогидриндентгидрата) имеются две сильные полосы валентных колебаний групп ОН при 3300 и 3427 см". Гидрат литиевой соли пировиноградной кислоты существует только в виде гелг-диола соответствующая натриевая соль не образует гидратов (7]. В спектре этой соли имеется одна широкая полоса при 3000 см" вследствие существования сильных [c.434]

Основные особенности спектров в высокочастотной области следую-ш ие 1) при отсутствии воды не наблюдается никаких интенсивных полос выше1730сж 2) имеются интенсивные двойные полосы в области 1700 являющиеся, как предполагается, в основном модифицированными частотами валентных колебаний групп С = 0 3) наблюдается интенсивная полоса примерно при 1400 см типа валентного колебания ОСО симметрии Ау, которую можно отнести в основном к С—О. [c.357]

Гидроокиси. Глемзер, Хартерт и Хофаккер исследовали свойства кристаллических гидроокисей металлов [784, 882, 941, 783, 782]. Они обратили особое внимание на систематическую зависимость частоты валентного колебания группы О — Н от расстояния О. .. О. Полученные ими данные включены в табл. 90 и использованы при построении зависимости Av от R(0.. . О) на рис. 29. См. также [621, 1608, 620, 902, 1837, 901, 2251, 2409]. [c.240]

Молекулы типа NaX02(A )s, где вместо X может стоять уран, нептун, плутоний и америций, были иссле дованы в инфракрасной области Джонсом [237]. Используя частоты валентных колебаний групп О—X—О, удалось вычислить приближенные значения силовых постоянных для связей X—О. Оказалось, что величины силовых постоянных для различных X подчиняются следующему соотношению [c.82]

Рис. 5. Связь между изотактичносп.ю полиакрилового эфира и частотой валентных колебаний группы С=0 в комплексе эфира с гидридами металлов

Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] иредположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О—Н с конфигурационной энергией. Такая корреляция возможна ири использовании уравнения (4.5). Величина Avo-h в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О—Н парообразного раствора HDO (3707 см ) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О—Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ° находится как разность конфигурационных энергий (на моль водородных связей) водяного пара при 100° С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. При значении С = 0,007 и /(==2,70 конфигурационная энергия, вычисленная с помощью уравнения (4.5), хорошо согласуется с конфигурационной энергией, найденной выше для всех трех фаз воды (рис. 4.12). Это соответствие свидетельствует [c.183]

Это находится в соответствии с выводами, сделанными на основании длин связей в аддуктах нитрилов с трехфтористым бором, о чем сообщалось выше [118]. Комплексы органических нитрилов с треххлористым бором термически довольно стабильны. Однако при высоких температурах происходит или диссоциация (с выделением ВС1з), или разложение (выделение НС1), а иногда и то и другое вместе. На основании данных по инфракрасным спектрам этих соединений был сделан вывод [170, 172] о том, что в соединениях этого типа существует обычная координационная связь. Из-за координации частота валентного колебания группы shN слегка сдвинута в сторону больших длин волн. Если же присоединение произошло по обе хтороны тройной связи, в результате чего образовалось соединение XXI, то следовало ожидать значительного изменения поглощения связью =N. [c.62]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-донорной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми 11—О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей 11-0 при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [c.171]

Форма потенциальной кривой определяет расположение колебательных уровней Н-комплекса, а следовательно, и его инфракрасный спектр (теоретическое изучение динамики водородной связи было начато в работах Степанова [131] и Соколова [132, 133], см. таюке 1126, 134—136]). В результате межмолекулярпого взаимодействия происходит смеш ение спектра ИК-поглощопия и изменение интенсивности. Последняя может во много раз превышать интенсивность соответствующей полосы в мономере. Опыт показывает, что смеш ение частоты полосы всегда происходит в длинноволновую область. Так, характеристическая частота валентных колебаний группы ОН в тг-бутиловом спирте, растворенном в СС14, при малых концентрациях расположена в области --- 3630 см . С увеличением концентрации спирта появляется широкая интенсивная полоса, максимум которой сдвинут в сторону длинных [c.66]

Приведенные в табл. 27 частоты валентного колебания С =С в различных замещенных ацетиленах также привели Иейтса и Луккези (1961) к выводу о том, что только один конец адсорбированной М9лекулы ацетилена взаимодействует с поверхностью и что молекула ориентирована перпендикулярно к поверхности, хотя и в этом случае, по-видимому, нет необходимости в постулате о перпендикулярном расположении молекулы к поверхности. Достаточно было бы показать, что молекула обладает сходством с мопозамещенным ацетиленом и имеет фактически только один атом водорода. Этот атом может взаимодействовать посредством водородной связи с гидроксильными группами поверхности, в результате чего частоты валентных колебаний групп СН или С = С заметно не меняются. [c.188]

При адсорбции молекул фенола полоса валентных колебаний поверхностных групп ОН остается узкой и не исчезает так быстро, как в случае адсорбции анилина и пиррвдина. В то же время полоса валентных колебаний групп ОН фенола при 7042 см становится значительно слабее и расширяется в сторону низких частот (рис. 77). Частота валентного колебания групп СН ароматического кольца не изменяется . [c.276]

Частота валентного колебания группы N11 аммиака, адсорбированного монтмориллонитом, имеет большую величину, чем в хлориде аммония (табл. 48). Это значение частоты соответствует, однако, данным Мэтью и Пуле (1960) для иона аммония, связанного с анионами с большой поляризуемостью ВР и РРё (табл. 48). Характеристическая частота деформационного колебания подтверждает интерпретацию структуры адсорбционных комплексов в ыежслоевом пространстве монтмориллонита. Мортлендом и сотрудниками было высказано иредноложение, что очень высокая частота валентного колебания N11 (рис. 148) иона аммония в межслоевых пространствах указывает на отсутствие взаимодействия его с полярными группами. [c.420]

Большое влияние на частоты валентных колебаний группы О—Н оказывает межмолекулярная или внутримолекулярная водородная связь, обусловливая сдвиг в сторону меньших частот. Поэтому ИК-спе-ктроскопия является одним из наиболее распространенных эксперимен- [c.215]

ИК-спектры очень разбавленных (<0,005 М) растворов сахаров в четыреххлористом углероде могут дать сведения о конфигурации и конформации на основе характера внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами углеводных производных. Этот метод основан на том, что наблюдают [18] сдвиг частоты валентных колебаний группы О—Н, обычно находящейся около 3630 см в область меньших частот, если эта гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи при этом чем меньше частота колебаний, тем прочнее водородная связь. Однако недавние наблюдения пока-зывают что при использовании этого правила необходимо соблюдать осторожность. Так, например, в кресловидном конформере транс-тоиера. (3) 5-окси- [c.165]

Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С—О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см , а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125—1900 см , что указывает на понижение порядка связи С—О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М—С, то частота колебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электронр.-1 металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со (СО) составляют 2100, 2000 и 1985 см (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)з (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 и 1760 см Ч Аналогично переход от r( O)g к изоэлектронному аниону V ( 0) , в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от - 2000 см [в Сг (СО) ] до 1860 см в V( O)" . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов в скобках приведены частоты (см ) активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО) Ni( 0)4 (-2060) Со (СО) ( 1890) Ре(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее расслютрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет полол<ительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях [c.126]

Для диалкиловых эфиров циклогексенилфосфиновой кислоты найдена интенсивная полоса с частотой 1648 (8) см соответствующая колебанию группы С = С частота валентных колебаний группы С — Н при двойной связи (С = С — Н) равна 3027 см , а группы Р = О — 1235 см [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология