Термохимическая параметризация

Потенциалы Дашевского были получены из анализа структурных и термохимических данных по перегруженным молекулам — молекулам, в которых пространственные препятствия приводят к деформациям по сравнению с идеальными моделями. В потенциалах 6-ехр [выражение (2.17)] произведение сго для упрощения параметризации было принято равным 13, а значения равновесных расстояний были взяты из кристаллохимических данных по тому же принципу, как и в работе [111]. Таким образом, каждый потенциал содержал всего лишь один варьируемый параметр. Определенное внимание было уделено возможности использования полученных потенциалов для расчетов межмолекулярных взаимодействий, хотя процедура оптимизации не проводилась. Параметры этих потенциалов приведены в табл. 2.4. [c.111]

Мы не будем останавливаться на каждом из этих методов. Отметим лишь, что метод МПДП, предложенный в 1977 г, основывался на довольно детализированной схеме пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (когда в произведении Хц (1)Хц(1) индексы i, и V относятся к разным центрам) и позволил заметно расширить круг доступных для расчета соединений. Его параметризация также в существенной степени опиралась на термохимические данные. [c.335]

В ряде работ Дашевского [57] проводилось уточнение потенциальных функций валентно не связанных атомов по структурным и термохимическим данным. Использовались потенциалы 6-ехр, причем параметр р в формулах (42), (43) для простоты параметризации принимался равным 13, а зна-я рапновесных расстояний были взяты из кпигтял.похи- [c.30]

Любой путь построения эмпирически параметризуемых вычислительных схем находится в сильнейшей зависимости от степени достоверности тех экспериментальных данных, которые привлекаются в целях параметризации такой схемы. В случае термохимических данных, в том числе и для галоген-производных, проблема достоверности соответствующих базовых данных стоит особенно остро. Альтернативные значения ДН° для одного и того же соединения нередко различаются весьма значительно. Это оставляет возможность отбирать в процессе параметризации те из этих а.аьтернативных значений, которые лучше согласуются с параметризуемой моделью, нак это было сделано выше при отборе величин ДН для СН-1. Если такой отбор осуществляется яа фоне достаточно обширной статистики, то он вполне законен и может служить одним из критериев оценки степени достоверности экспериментальных данных. Одаако, чем меньше объем базовой выборки данных, тем больший элемент произвола может быть здесь допущен. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология