Перегруженность молекул

Наличие сильно деформированных, перегруженных молекул играет решающую роль в кинетическом характере разрушения твердых тел и, в частности, полимеров [144, 145]. Более подробно эти вопросы рассмотрены в [4, гл. 4]. [c.147]

Так как значения истинных усилий, действующих на сегменты макромолекул, сильно отличаются, в неупорядоченных областях есть цепи с длиной, равной промежутку между кристаллитами [усилия на этих цепях достигают (10—20)-103 МПа] и несколько более длинные, усилия на которых меняются от значений, близких к внешним, приложенным, вплоть до предельных. Посмотрим, насколько будут отличаться по длине эти сегменты. Если воспользоваться соотношениями, полученными в работе [4, стр. 452], то можно показать, например для ПЭ, что длины выпрямленной макромолекулы, несущей нагрузку 5-102 и перегруженной молекулы с нагрузкой в (10—20)-10 МПа (при длине неупорядоченной зоны в 40 А) отличаются примерно на одну-две С—С связи. (Однако даже такая малая разница в длине отрезков цепей может приводить к существенному отличию реальной прочности от теоретической.) [c.152]

ПЕРЕГРУЖЕННОСТЬ МОЛЕКУЛ И ДРУГИЕ СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ [c.78]

Кроме рентгенографического метода изучения подобных молекул, возможно получить указания о существовании перегруженности молекулы и чисто химическими методами (см, например, [91]). Один из более новых примеров обсуждает Коулсон [74]. Мы рассмотрим этот пример только в самых общих чертах. Пусть у какого-либо углеводорода к углеродам двух соседних вершин присоединены к одному атом водорода, а к другому — метильная группа [c.317]

Выделение в виде тепла упругой механической энергии, запасенной в отрезках лопающейся перегруженной молекулы (обсуждалось в предыдущей главе). Это тепло нагревает окружающие молекулы, что может приводить к локальным перегревам в десятки—сотни градусов (отметим, что весь полимер за счет этого нагревается на несколько градусов [441, 442]). Эти локальные нагревы будут еще более ускорять и интенсифицировать цепной процесс распада напряженных молекул в зоне прослойки. [c.315]

Самые простые атом-атом потенциалы, как уже указывалось, это стенки бесконечной высоты (рис. 2.1а), соответствующие всего лишь одному эмпирическому параметру г, . Если г > г , то контакты между атомами разрешены, в противном же случае они запрещены. Такого рода потенциалы, соответствующие методу жестких сфер в конформационном анализе или принципу плотной упаковки молекул в кристаллах, дают информацию о разрешенных и запрещенных областях в пространстве параметров, описывающих геометрию молекулы. Надо сказать, что метод жестких сфер, вообще говоря, весьма мало дает для малых перегруженных молекул, не обладающих внутренним вращением, однако для таких молекул, как пептиды, в которых конформационная свобода относительно высока, он дает возможность объяснить некоторые интересные факты. В частности, в запре [c.105]

Потенциалы Дашевского были получены из анализа структурных и термохимических данных по перегруженным молекулам — молекулам, в которых пространственные препятствия приводят к деформациям по сравнению с идеальными моделями. В потенциалах 6-ехр [выражение (2.17)] произведение сго для упрощения параметризации было принято равным 13, а значения равновесных расстояний были взяты из кристаллохимических данных по тому же принципу, как и в работе [111]. Таким образом, каждый потенциал содержал всего лишь один варьируемый параметр. Определенное внимание было уделено возможности использования полученных потенциалов для расчетов межмолекулярных взаимодействий, хотя процедура оптимизации не проводилась. Параметры этих потенциалов приведены в табл. 2.4. [c.111]

Допустим, что в перегруженной молекуле имеется t эквивалентных взаимодействий несвязанных атомов, — энергия деформации валентных углов и связей, — изменение энергии при неплоских деформациях. Тогда энергия напряжения может быть записана в виде [c.199]

Нетрудно видеть, что тенденция в изменении длин связей очень точно передается расчетом связи С—С, находящиеся в соседстве с двойными связями (например, в изобутилене), значительно сокращены по сравнению с простой связью С—С (1,51 — 1,52 А против 1,53—1,54 А) в перегруженных молекулах, таких, как гексаметилэтан, связи С—С существенно увеличены. При этом расхождение расчета и опыта в большинстве случаев не превышает нескольких сотых долей А. [c.215]

Интересно отметить, что по мере увеличения перегруженности молекулы энергии диссоциации связей существенно уменьшаются, т. е. невалентные взаимодействия резко сказываются на этих величинах. Наглядной иллюстрацией этому, наряду с данными табл. 5.1, могут служить и следующие опытные данные по энергиям диссоциации связи С—С в хлорзамещенных этана [39] [c.275]

Интересно, что неравноценность валентных углов проявляется уже в такой слабо перегруженной молекуле, как поливинилиденфторид. Минимизация потенциальной функции по все.м внутренним параметрам, включая валентные углы, привела к следующей равновесной геометрии для плоского зигзага угол ССС (с вершиной Fj) = 108° и угол ССС (с вершиной Hj) = 114,5° для спирали 3i угол ССС (с вершиной Fg) = 107° и угол ССС (с вершиной СНз) = 117,5°. Такие, на первый взгляд небольшие, деформа- [c.331]

Поливинилиденхлорид — сильно перегруженная молекула, и для нее можно ожидать существенной неравноценности валентных углов. Действительно, отталкивание атомов хлора сильнее отталкивания атомов водорода, и, следовательно, угол ССС с вершиной в группе СНа должен быть увеличен по сравнению с тетраэдрическим (в этом случае увеличивается расстояние X—X) валентный же угол с вершиной в группе СХ может быть уже не столь большим. [c.332]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

В предыдущем обзоре были обсуждены возможности, связанные с использованием потенциалов невалентных взаимодействий, и на рис. 10 (стр. 29) приведены два возможных типа потенциалов. Прямоугольный потенциал, соответствующий методу жестких сфер, дает информацию только р разрешенных и запрещенных областях в пространстве независимых параметров, описывающих геометрию молекулы. Ни точные положения минимумов, ни относительные стабильности различных конформаций не даются этими потенциалами, однако грубое представление о форме потенциальных ям все же удается получить. Надо сказать, что метод жестких сфер, вообще говоря, весьма мало дает для малых перегруженных молекул, не обладающих внутренним вращением [36], однако для пептидов, в которых коиформационная свобода относительно велика, он дал возможность объяснить некоторые интересные факты. В частности, в запрещенные области конформационных карт (ф, ф) не должны попадать (и действительно довольно редко попадают) точки, соответствующие реальным полипептидам и белкам. [c.100]

Можно привести многочисленные факты, относящиеся производным перинафталина и более высококонденсироваи-ным углеводородам, где наблюдается ингибирование резонанса. Понижение способности ароматического цикла к гетероли-тическим реакциям в этих случаях авторами объясняется исключительно механическими факторами отталкиванием заместителей, напряженностью и перегруженностью молекулы, чисто стерическими препятствиями. Из последних обзорных работ следуег отметить работу Авоян и др. [5]. [c.33]

Двумя замечательными представителями сильно перегруженных молекул являются м- и л-ксилилены (XXV и XXVI) [c.87]

Два независимых исследования [103, 104] молекулы дн-(п-бромбензоил) педерина ssHsiOuNBrs (рис. 19а) показали, что в ней два тетрагидропиранильных кольца находятся в конформации кресла. При этом торзионные углы в кольце I 49,8—60,9° слегка уменьшены по сравнению с идеальными (55,8—61,7°), причем особенно при связях с участием атома С(12) и при связи (ia)—С(Ц), испытывающей влияние остальной части молекулы. Метильная группа (i7) в экваториальном положении, С(18) и 0(4)—С(13) в аксиальном. Средняя плоскость кольца I образует с плоскостью, объединяющей кольца I и П цепочки С—N—СО—С. угол 91,7°. Кольцо П более сильно искажено (торзионные углы 38,1—56,7°), в особенности сильно уменьшены углы относительно связей (ig)— (2i> и 0(7)- -С(20), что связано со стерическими эффектами со стороны боковой цепочки. Атомы 0(8), С(2з> и С(25) находятся в экваториальной, а С(24) и С(38) — в аксиальной позиции. Средняя плоскость кольца II образует с плоскостью цепочки С—N— —СО—С угол 22,9°. Обращает на себя внимание значительное варьирование валентных углов ССС в кольцах I и П, а также резкая разница в углах при атомах О 108,1° при атоме 0(5) в I и 121,2° при атоме 0(7> в П. Эти искажения, пй-ви-димому, обусловлены стерической перегруженностью молекулы. [c.149]

Выходом из этого затруднения является приложение метода жестких сфер к определенным фрагментам молекулы. Если перегруженность молекулы является, главным образом, следствием взаимодействия каких-либо двух атомов, находящихся на ее периферии, то эти атомы, согласно указанному приближению, должны сместиться от идеального положения на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Тогда расположение всех остальных атомов может быть найдено из условия равенства нулю производных потенциальной функции по смещениям атомов. Метод жестких сфер имеет тот существенный недостаток, что на самом деле взаимодействие даже указанных периферийных атомов значительно мягче, чем взаимодействие, описываемое жесткими сферами. Все же остальные взаимодействия предполагаются мягкими, в чем и заключается непоследовательность метода. [c.197]

Еще одним примером такого рода перегруженных молекул может служить 1,1,2,2-тетрабутил-1,2-дифенилэтан (19). Конечно, эта молекула по своему строению достаточно далека от этана, и этаноподобной ее можно назвать лишь в том смысле, что по-прежнему рассматривается центральная С—С-связь, как и в этане. В этой молекуле длина центральной С—С-связи равна 0,164 нм, т. е. тоже значительно больше длины обычной С—С-связи. Значительное напряжение в молекуле приводит к ее термической неустойчивости. [c.161]

Влияние пространственных факторов, как уже отмечалось, может приводить к термической неустойчивости перегруженных молекул. Интересным примером влияния тех же факторов на химические свойства явилось изучение реакции фторирования 2,2,4,4-тетраметил-пентана, приводящей к образованию смеси продуктов (схема 3). Удивительным оказалось, что недофторированные продукты не изменяются даже при воздействии фтора в течение 72 ч это объясняют тем, что остаточные протоны прикрыты и не могут подвергаться действию реагента [16]. [c.162]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология