Пространственные препятстви

Из ранних исследований, которые привели к возникновению понятия о пространственных препятствиях при реакциях, отметим здесь классические работы по реакционной способности первичных и вторичных аминов жирного, алицикличе-. ского и ароматического рядов и некоторых гетероциклических оснований [223]. Этими исследованиями был открыт обширный класс медленных молекулярных реакций второго порядка, которые идут замедленно, несмотря на малые энергии активации, вследствие аномально низких величии предэкспоненциальных множителей, что обусловлено большими пространственными препятствиями- при этих реакциях. [c.165]

Основность ароматических аминов, например N,N-m метиланилина, понижена из-за сопряжения свободной электрон-ной пары атома азота с ароматическим ядром. Находящиеся в орго-положениях этильные группы заставляют диметиламино-группу повернуться так, что это сопряжение нарушается. Подобные явления называют пространственными препятствиями сопряжению. [c.184]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие вследствие замещения атомов водорода при реакционном центре СНз-группами, влияют на энергию активации и предэкспоненциальный фактор. Для реакции [c.174]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Кетоны с объемными радикалами в реакцию не вступают в связи с пространственными препятствиями. [c.89]

А, S. В. Г. Д — области минимума СКО, хотя в областях Б, В, Г и Д ион металла не может находиться из-за пространственных препятствий. [c.109]

Причина понижения реакционной способности — пространственные препятствия разветвления вблизи реакционного центра затрудняют доступ реагентов. Поэтому гексаметилацетон не реагирует с гидроксиламином, фенилгидразином и другими реагентами на карбонильную группу. [c.187]

На положение равновесия в реакции этерификации существенно влияет строение кислоты и спирта. Подробно изучил этот вопрос в конце прошлого столетия русский ученый Н. А. Меншуткин. Он показал, что при нагревании эквивалентных количеств уксусной кислоты и какого-либо первичного спирта положение равновесия достигается после превращения в сложный эфир примерно 60— 70 % исходных веществ. Если в реакции участвует вторичный спирт, глубина превращения составит 10—15 %, а в случае третичного спирта лишь 2—3 %. Таким образом, лишь для первичных спиртов равновесие лежит в области, позволяющей получать удовлетворительные выходы сложных эфиров. В случае вторичных спиртов выход сложных эфиров можно повысить, сдвигая равновесие вправо путем удаления продуктов реакции или беря значительный избыток спирта. При использовании третичных спиртов и эти приемы не помогают, здесь приходится действовать на спирт сильными аци-лирующими средствами — ангидридами или хлорангидридами. Причиной пониженной способности вторичных и третичных спиртов считают пространственные препятствия разветвленный углеродный скелет спирта затрудняет подход к карбоксильной группе. Аналогичным образом затрудняют реакцию этерификации разветвления у а-углеродного атома в кислотном компоненте реакции. [c.194]

Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орто-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти (как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. [c.128]

Конфигурация возникающего центра будет зависеть от того, с какой стороны (на рисунке слева или справа) подойдет к карбонильному углероду радикал из К МдХ. Поскольку слева находится малый заместитель, а справа — средний, меньшие пространственные препятствия будут встречаться при подходе слева. Следовательно, предпочтительно образуется конфигурация ЬП [c.136]

Подводя итог рассмотрению конформаций галогеналканов, подчеркнем еще раз главный вывод между заместителями существуют не только силы отталкивания, не только пространственные препятствия , но могут возникать и силы притяжения, обусловливающие создание соответствующих конформаций. [c.241]

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

По мере роста объема орто-заместителей X возрастают пространственные препятствия сопряжению и замещение на дейтерий проходит все в меньшей степени [c.500]

Заместители, находящиеся в орто-положениях к амино-или диметиламиногруппе, заставляют эти группы повернуться перпендикулярно к бензольному кольцу. Вызываемое таким образом нарушение сопряжения должно было бы, казалось, вызвать повышение основности амина. Однако вместе с тем орто-заместители создают пространственные препятствия [c.501]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ В РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.502]

Пространственные препятствия проявляются также в реакциях орто-замещенных ацетофенонов. Карбонильная группа незамещенного ацетофенона располагается целиком в плоскости бензольного кольца IX. Взаимодействующие с карбонильной группой реагенты имеют возможность приблизиться к ней, подходя перпендикулярно к бензольному кольцу. [c.503]

Как уже упоминалось, синтезы с помощью магнийорганических соединений дают возможность получать спирты, кислоты, амины, кетоны и другие органические соединения самого различного строения. Однако в некоторых случаях реакции магнийорганических соединений все же отклоняются от обычного направления. Это происходит, в частностн, тогда, когда магнийорганическое соединение и второй компонент реакции имеют сильно разветвленный углеродный скелет, т. е. создаются пространственные препятствия . Примером может служить реакция между третичнобутилмаг-нийхлоридом и диизопропилкетоном. Вместо обычного для реакций с кетонами образования третичного спирта идет лишь восстановление диизопропилкетона до вторичного спирта [c.250]

Механизм действия синтетических депрессоров до настоящего времени подвергается исследованию и обсуждению. Согласно наиболее раннему предположению, парафлоу адсорбируется на кристаллах парафина, препятствует их росту и вытесняет с их поверхности масляный слой. Такое десольватирующее действие парафлоу можно подтвердить установленным экспериментально увеличением выхода масел при депарафинизации в его присутствии. В дальнейшем было высказано предположение, что поверхностно-активные молекулы присадок, имеющие большой объем и разветвленное строение, адсорбируются на кристаллах парафина в процессе образования этих кристаллов и их роста и создают пространственные препятствия сближению кристаллов, необходимому [c.151]

Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп субстрата [228]. Наиболее высокая реакционная способность метилзамещенных соединений по сравнению с реакционной способностью других алкилпроизводных свидетельствует о большом значении пространственных препятствий. Последние играют наибольшую роль, когда алкильные заместители находятся непосредстенно у реакционного центра. Так, в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил реакционная способность субст- [c.146]

Ван-дер-Ваарден (см. ссылки 10 и 97) установил, что дисперсии газовой сажи в алифатических углеродах стабилизуются ароматическими соединениями. Особенно это относится к ароматическим ядрам, связанным с длинной алкильной цепью. Согласно Ван-дер-Ваардену, поверхности частиц газовой сажи плотно покрыты полярными группами С—О. Такого рода диполи притягивают поляризованные молекулы или же молекулы, способные поляризоваться. Соответственно с эффектом Керра, ароматические молекулы проявляют еще более тесное взаимодействие с полярными группами С—О. Благодаря пространственному препятствию , т. е. благодаря приданию устойчивости путем сольватации или защитного коллоидного действия алкильные боковые цепи не дают частицам близко подходить друг к другу. При этом следует отметить, что эффективность стабилизации возрастает по мере либо увеличения длины боковой алкильной цепи, либо увеличения числа боковых цепей. [c.106]

Неустойчивость заслоненных (четных) конформаций обычно считают следствием пространственных препятствий — перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов заслоненных атомов или групп. Во многих случаях это действительно так. Однако атомы водорода слишком малы, чтобы создавать подобные пространственные препятствия в четной конформации этана. Рассчитано, что воз никающий таким образом барьер должен был бы иметь величину не более 1,3 кДж/моль действительная же величина барьера вращения в этане в десять раз больше —около 13 кДж/моль. [c.228]

ЧЫС.г с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию [c.70]

Однако оказалось, что при взаимодействии трифенилхлор-метана с этилмагниибромидом образуется не трифенилпропан, а трифенилметан и этилен. Это можно объяснить тем, что три-фенилметильная группа создает значительные пространственные препятствия для образования шестичленного переходного состояния с участием димера реактива Гриньяра, однако возмож- [c.286]

На соотношение нормального и пзомеризованного продукта алкилирования влияют два фактора пространственные препятствия, возникающие при образовании а-комплекса, п степень основности ароматического субстрата. [c.381]

Этерификация ортозамещенных бензойных кислот проходит с большим трудом, так как заместители создают пространственные препятствия атаке карбонильного углерода кислоты молекулами спирта. В таких случаях сложные эфиры легко образуются из серебряных солей соответствующих кислот и галогеналкилов, так как катион галогеналкила атакует не экранированный атом углерода, а кислород карбстксильной группы [c.169]

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несуш,его неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям п-электронов фенильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал [c.261]

Столь значительное отличие (ошибка возросла в 10 раз) может быть объяснено наличием в этих молекулах пространственных препятствий (1 с-бутздиен) или напряженных циклов (азулен, лце-нафтилен, флуорантен). Вследствие этих эффектов молекулы становятся менее стабильными, поэтому рассчитанные величины теплот атомизации превышают наблюдаемые. Учесть напряжения циклов и пространственные затруднения в методе ППП невозможно, эта слабость я-электронных теорий преодолевается во всевалент-ных методах, например в методе MIND0/3. [c.280]

Пространственные препятствия такого рода во многих случаях можно преодолеть, применяя вместо магнийорганических соединений их литиевые или натриевые аналоги. Литий- и натрийорганиче-ские соединения вступают в те же реакции, что и магнийорганические, но гораздо более энергично. [c.250]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

НИИ заместителей в орто-положения бензольных ядер или к этиленовым углеродным атомам пространственные препятствия сопряжению возникают и в транс-форме это обнаруживается по сдвигу максимума УФ-поглощения в коротковолновую область и падению его интенсивности [5]. Расчетные данные свидетельствуют о том, что в стильбенах с ортозаместителями, создающими пространственные затруднения, бензольные ядра могут быть повернуты на угол до 50° [6]. [c.423]

Ич эритро- и трео-форм. не только образуются олефины разной конфигурации, но и скорость реакции для эритро-форма больше, поскольку в соответствующей реакционной кон- формации фенильная группа заслонена водородом, что создает меньшие пространственные препятствия, чем заслонение фенильной группы метильной группой, имеющееся в трео-форме. [c.441]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Понятие пространственные препятствия впервые ввел в органическую химию Гофман (1872 г.), который наблюдал, что К ,М-диметилмезитил-амин не способен реагировать с иодистым метилом, т. е. не дает соли соотпетствующего четвертичного основания. Это наблюдение послужило исходной точкой работ В. Мейера (1894 г.), с именем которого связана первоначальная разработка идеи о пространственных препятствиях в реакциях ароматических соединений. [c.502]

Наиболее существенным шагом вперед после работ В. Мейера явилось выяснение того факта, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Затруднения при реакции этерификации сводятся в сущности к пространственным препятствиям для возникновения переходного состояния, в котором углеродный атом карбоксильной группы должен был бы быть тетраэдрическим [c.503]

Оба ароматических ядра располагаются в двух перпендикулярных плоскостях, как в дифениле. Для того, чтобы создать пространственные препятствия вращению вокруг связей с центральным углеродным атомом, орто-заместители К должны быть достаточно велики (изопропильная или трет-бутильная группа). Энергия активации рацемизации этих соединений порядка 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25°С—ЮОмин. [c.521]

На примере превращения 2,6-диалкилпиридинов в соли пи-ридиния (реакция Меншуткина) найдено, что повышение давления частично снимает пространственные препятствия [5] [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология