Двухатомное дифференциальное перекрывание

Дифференциальное перекрывание может быть двухатомным и одноатомным в зависимости от того, принадлежат орбитали Хн. и Xv одному или разным атомам. Очевидно, что преобразования типа 1 и 2 переводят двухатомное дифференциальное перекрывание Xm-Xv в другое перекрывание x/Xv - Если мы пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е. [c.202]

Русская аббревиатура — ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). [c.202]

Мы не будем останавливаться на каждом из этих методов. Отметим лишь, что метод МПДП, предложенный в 1977 г, основывался на довольно детализированной схеме пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (когда в произведении Хц (1)Хц(1) индексы i, и V относятся к разным центрам) и позволил заметно расширить круг доступных для расчета соединений. Его параметризация также в существенной степени опиралась на термохимические данные. [c.335]

Записать в общем виде диагональные и недиагональные матричные элементы фокиана в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием. Как можно было бы ввести параметризацию для этих матричных элементов [c.340]

В общем случае двухэлектронный интеграл по центрированным на атомах базисным функциям, который входит в выражения (12.4) и (12.5), может включать до четырех различных базисных функций, и эти функции могут принадлежать различным центрам числом от одного до четырех. Функции Хц и относятся к первому электрону, а функции XV и хст — ко второму. Если .I и Я, не совпадают, то первый электрон распределен между двумя базисными функциями, которые могут принадлежать одному или двум различным атомным центрам. (О таком распределении говорят, используя термины дифференциальное перекрывание и двухатомное дифференциальное перекрывание, если центры различны.) То же самое относится и ко второму электрону, если V и а не совпадают. Физический смысл подобной ситуации заключается в том, что интеграл описывает отталкивание между двумя перекрывающимися распределениями. Грубо говоря, речь идет об отталкивании между двумя размытыми распределениями зарядов, а не между двумя локализованными pa пpeдeлeниями, как в случае, когда ц = Я, и V = а. Те интегралы, в которых у всех четырех функций х совпадают индексы, имеют наибольшую величину. Следом за ними, в порядке убывания величины, идут интегралы, у которых совпадают индексы двух функций первого электрона и индексы двух функций второго электрона при постоянном расстоянии между базисными центрами такие интегралы оказываются больше других. Следует также указать, что величина интегралов, включающих базисные функции на различных центрах, экспоненциально уменьшается с возрастанием расстояния между центрами базисных функций. [c.237]

Хотя пренебрежение дифференциальным перекрыванием приводит к очень грубому упрощению общих уравнений метода МО ЛКАО ССП, следует судить о его применимости по качеству численных расчетов (см. ниже). Здесь мы только ограничимся замечанием, что частично это положение можно исправить, используя схему ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием) [5], в которой требование (10.9) налагается лишь на орбитали, локализованные на различных атомах. [c.217]

Пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (ПДДП). Этот вариант приближения НДП осуществляется, если ко второму основному условию НДП не вводить никаких дополнительных ограничений. [c.33]

Два слагаемых в (2.83) соответствуют приближениям методов ППДП и ЧПДП, рассматриваюш,им аналогичные члены в явном виде. Третье слагаемое в (2.82), соответствующее двухатомному дифференциальному перекрыванию Ф]лФч, в этих методах не рассматривается. Как уже отмечалось выше, первое слагаемое в выражении (2.81) исчезает для переходов п п - и ст-> л -типа. Второе слагаемое, описывающее атомный, или локальный момент перехода, равно нулю для переходов, запрещенных по симметрии. Однако это слагаемое может быть равно нулю и в случае, если построено полностью из конфигураций, в которых МО состоят только из р-АО [161]. Очевидно, что выражения типа (2.85) могут быть легко записаны и для дублет—дублетных переходов. [c.63]

Второй подход был изложен выще [см. уравнение (3.46)] в нем учитываются все интегралы отталкивания, включающие перекрывание пар орбиталей, принадлежащих одному и тому же атому (интегралы, включающие перекрывание атомных орбиталей различных атомов, не учитываются). Попл с сотр. [2] назвали этот метод приближением пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (ПДДП) ). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология