Кетолы реакция с тиамином

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

Аддукты, образующиеся на стадиях баб , [уравнение (8-13)], легко могут претерпевать р-расщепление, как отмечено стрелками, показывающими движение электронов в направлении к=Ы+-сруппе. Под формулами аддуктов в уравнении (8-13) приведены формулы р-кетокислоты и р-кетола стрелками на этих формулах показано перемещение электронов прн декарбоксилировании и при альдольном расщеплении. Сходство этих процессов с зависимой -от тиамина реакцией расщепле--ния оказывается особенно разительным,, если вспомнить, что в некото- [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология