Анионный центр

Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с т./ ет-бутильным катионом (26) при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С—Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- [c.75]

Предпочтительное образование диена с указанным расположением двойных связей определяется структурой анион-радикала 14, который в данной системе оказывается наиболее стабильным среди всех его возможных изомеров с различной локализацией анионного центра. [c.53]

Очевидно (рис. 5.13), что при высоком содержании имидазола в сополимере не хватает анионных центров для связывания положительно заряженного субстрата. Однако при низком содержании имидазола полимерная молекула начинает вести себя как полианион. Как и ожидалось, полимерный катализатор оказался гораздо менее эффективным с нейтральными субстратами, [c.298]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Рассчитано но уравнению Прямая в соответствует ионизации СН-кислот наклон этой прямой ф а(газ)/ф- а(Н20) 0.8, т.е. близок к единице. Вероятно, так и должно быть, поскольку вода плохо сольватирует как сами СН-кислоты, так и отрицательно заряженные карбанноны, поскольку связи С-Н и анионные центры С- мало склонны к образованию водородных связей (разд. [c.267]

Часто анионная полимеризация протекает в отсутствие реакций обрыва цепей. Тогда анионные центры остаются неизменными по окончании полимеризации, а полимеры с такими центрами на концах макромолекул называются живущими полимерами. Такие полимеры образуются при использовании растворителей, неспособных обрывать растущий макроанион, таких как тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан. В продолжении цепи принимают участие как свободный карбанион, так и ионная пара. [c.304]

Такое покрытие может быть оттитровано катионным ПАВ, которое адсорбируется тем сильнее, чем большее число анионных центров присутствует на поверхности при pH 3,5 (рис. 4.26). [c.562]

Ряд нейтральных уходящих групп приведен в (104) [см. схему (63)]. Наиболее важной из них является азот. Соседний анионный центр образуется обычно за счет отщепления протона, или декарбоксилирования. [c.606]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Согласованное циклоприсоединение осуществляется за счет циклического сдвига электронов в переходном состоянии реакции. Такой сдвиг возможен в том случае, если частица, присоединяющаяся к олефину, может одновременно и принимать, и отдавать злектроны. У частицы, состоящей из трех членов, зто условие реализуется только в том случае, если она представляет собой диполь. 1,3-Диполем называется система АВС, в которой С имеет секстет электронов и несет формальный положительный заряд, а А является анионным центром, имеющим свободную электронную пару [c.270]

Анионная орбиталь во всех случаях, за исключением тех, в которых анионный центр расположен в боковой цепи гетероциклического соединения, ортогональна я-системе и по этой причине не взаимодействует с ней мезомерно. Тем не ме- [c.48]

В системах с участием аниои-радикалов всегда образуются растущие цепи с двумя анионными центрами [c.229]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

Фенильная группа СеНз (и другие подобные группы, например, -С=СК) содержит только атомы углерода н водорода, т.е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью. Поэтому заместитель СбНз может быть как донором, так и акцептором т -электроршой плотности. Например, в трифенилметильном катионе СбНз выступает как донорный заместитель, а в феноксид-агшоне - как акцептор -п-электронной плотности от анионного центра. [c.101]

Существуют бмс-катионные красители, однако окраски ими ПАНВ менее интенсивны, т. к. молекула такого красителя занимает сразу два анионных центра на волокне, в результате чего последнее может связать меньшее кол-во красителя. Нек-рые б с-катионные красители все же рекомендуются для крашения спец. полиамидных и полиэфирных волокон, модифицир. прививкой кислотных групп. [c.354]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, ме-тилбензоата и воды. [c.431]

Введение ароматического заместителя в Р-положении к карб-анионному центру илида уменьшает стабилизирующее влияние кетогруппы и увеличивает активность илида. В результате илид, образующийся при депротонировании соли 56, сразу же циклизу-ется в замещенный индолизидиндион 57 с выходом 68% [c.432]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Лонг и Росс [200] исследовали толщину двойного диффузного слоя, окружающего частицы кремнезема, которые имели на поверхности постоянные отрицательно заряженые анионные центры вследствие присоединения четырехкоординированного оксида алюминия. В своей работе авторы использовали коммерческий коллоидный кремнезем типа людокс-АМ. Измеряя электрофоретическую подвижность при постоянном значении pH и содержание электролита в пределах ряда выбранных концентраций кремнезема, Лонг и Росс изучили перекрывание двойных диффузных слоев в довольно концентрированных золях. Хотя повышение концентрации электролита приводило к уменьшению толщины двойного электрического слоя, оно также вызывало возрастание адсорбции гидроксил-ионов и вследствие этого увеличение поверхностного потенциала. Таким образом, полная величина электрокинетического потенциала, определяющая электрофоретическую подвижность, оставалась относительно неизменной. [c.488]

Те же самые авторы предположили, что на частично дегидратированной поверхности с имеюшимися напряженными связями Si—О—Si ион ОН- более легко захватывается атомом Si, который увеличивает при этом свое координационное число до 5. В таком случае образуется анионный центр, который представляет собой сильную кислоту [c.915]

На рис. 6.20 показаны различия между адсорбированным ионом АР+ и алюмосиликатным анионным центром. Когда такой центр в гидратированной форме, или так называемый брен-стедовский кислотный центр, дегидратируется, то образуется не- [c.986]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

При обмене патрия на кальций характер зависимости коэф- фициента селективности от степени обмена изменяется с температурой. В результате был сделан вывод, что ионы кальция взаимодействуют с анионными центра.дш 6-членных колец с образованием ионных пар. В случае стронция образование таких ионных пар менее вероятно, а ноны бария вообще не обнаруживают способности к образованию ионных пар. Следовательно, электростатические взаимодействия между ионами бария и каркасом проявляются довольно слабо, и полностью гидратированные ионы бария располагаются в а-нолостях цеолита А. [c.556]

Несмотря на низкую электроотрицательность атома серы и соответсвенно более слабый индуктивный эффект, проявляемый этим гетероатомом, тиофены способны металлироватся с той же легкостью, что и фураны. Связано это с большей поляризуемостью атома серы, что способствует большему распределению отрицательного заряда в анионе [70], хотя участие /-орбитали в стабилизации анионного центра не очень существенно. Направление литиирования 2-(2-фу-рил)тиофена зависит от условий [71] проведения процесса в неполярных растворителях литиирование преимущественно идет по фурановому циклу, поскольку литий сильно координирован по атому кислорода, что приводит к увеличению индуктивного эффекта этого гетероатома [c.52]

Доступность и высокая реакционная способность солей триалкил(ферро-ценилметил)аммония позволили получить разнообразные соединения, содержащие ферроценилметильную группу, изучить их свойства и выяснить влияние ферроценила на стабильность соседнего катионного, радикального и анионного центров. [c.13]

Таким образом, металлирование идет в метиленовое звено бензильной группы и, следовательно, фенил стабилизирует соседний анионный центр значительно сильнее, чем ферроценил [74]. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология