Альдольное расщепление

Рис. 9.9. Альдольное расщепление гексозы

Альдольное расщепление серина, приводящее к образованию глицина и формальдегида [c.220]

Реакции альдольного присоединения обратимы. Обратный процесс называется альдольным расщеплением (ретроальдольный распад). В условиях организма осуществляются оба процесса, например, альдольная конденсация пировиноградной кислоты и Ы-ацетил-О-маннозамина с получением нейраминовой кислоты (см. 12.1.4) сшивание цепей тропоколлагена с образованием коллагена (см. 11.3) альдольное расщепление серина на глицин и формальдегид (см. 11.1.5) и 1,6-дифосфата D-фруктозы на фосфат дигидроксиацетона и 3-фосфат D-глицеринового альдегида (см, 12.1,5), [c.192]

Поскольку у большинства сахаров при каждом из атомов углерода имеется атом кислорода, химическая атака, приводящая к окислению, оказывается возможной в любой точке молекулы. Каждый сахар содержит потенциально свободную альдегидную или кетонную группу, и карбонильная группа может быть легко перемещена в соседнее положение с помощью изомераз. Альдольное расщепление также оказывается возможным во многих точках. По этим причинам метаболизм углеводов сложен и разнообразен. Однако в энергетике большинства организмов, в том числе и человека, гликолитический ) путь, с помощью [c.335]

Альдольное расщепление серина, приводящее к образованию глицина и формальдегида. Реакция требует участия еще одного кофермента — тетрагид-рофолата (ТГФ), который является акцептором образующегося формальдегида (24.8.3). [c.388]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

Основная группа, по-видимому —5" бокового радикала цистеина, отрывает протон, инициируя альдольное расщепление [c.164]

Углерод-углеродная связь подвергается альдольному расщеплению между С-2 и С-3, как показано на следующей схеме (этап а) [c.533]

Образование подобного комплекса в сочетании с некоторым оттягиванием электронов белковой частью молекулы фермента сопровождается лабилизацией одной из трех связей при а-углеродном атоме, благодаря чему аминокислота способна вступать в реакции трансаминирования (а), декарбоксилирования (Ь) и альдольного расщепления (с). [c.442]

В реакциях, относящихся к третьему типу, боковая цепь шиффова основания, изображенного на рисунке 8-6, Л, может отщепиться в результате реакции альдольного расщепления. И напротив, боковая цепь может присоединяться путем реакции Р-конденсации. Наиболее изученным из ферментов, катализирующих отщепление боковой цепи, является серинтрансоксиметилаза, превращающая серин в глицин и формальдегид [37] >. Последний не высвобождается в свободном виде, а переносится тем же ферментом избирательно на тетрагидрофолиевую кислоту с образованием циклического аддукта [уравнение (8-69)]. [c.218]

В уравнении (9-7) стадия а представляет собой альдольную конденсацию с последующим гидролизом одной тиоэфирной связи (гл. 7, разд. К, 2, е), тогда как стадия б является простым альдольным расщеплением. Стехиометрия полной реакции соответствует прямому гидролизу ацетоацетил-СоА до ацетоацетата. Вероятно, такой несколько усложненный механизм предоставляет больше возможностей для осуществления строгого контроля, однако не исключено, что это объясняется ка-кими-то другими причинами. [c.316]

Индуцируемая субстратом цитрат-лиаза была обнаружена у небольшого числа бактерий, осуществляющих анаэробную диссимиляцию цитрата. Цитрат расщепляется до оксалоацетата и ацетата. Имеются доводы в пользу того, что до стадии альдольного расщепления фермент, который первоначально находился в ацетилированной форме, вступает в реакцию ацильного обмена, приводящего к образованию цитрилфер-мента [c.170]

В промежуточных фазах окислительного пентозного цикла (схема 96), реакции которого строго стереоспецифичны для сахаров D-конфигурации, происходят различные ферментативные превращения, сопровождающиеся реакциями окисления, укорачивания и удлинения углеродной цепи, изомеризации, эпимеризации, а также альдольного расщепления и синтеза. [c.423]

Важный фермент, участвующий в пентозофосфатнЫ х путях (гл. 9, разд. Д,3), катализирует альдольное расщепление одцог субстрата, такого, как фруктозо-1,6-дифосфат, ло при этом вместо высвобождения [c.165]

Расщепление связей С—С наблюдается в большинстве случаев при восстановлении а,р-бифункциональных систем, причем, по крайней мере, одна из групп является ненасыщенной. Расщепление следует обычно после восстановления функциональных групп, которые находятся при расщепляемой связи. Например, кетоны вначале восстанавливаются до спиртов, а затем претерпевают альдольное расщепление [c.402]

Наиболее изученными реакциями этого типа являются альдольное расщепление (альдольное разуплотнение) и декарбоксилирование р-ке-токислот. Последняя реакция называется Р-декарбоксилированием, а обратная ей реакция — Р-карбоксилированием. Этот термин мы будем использовать в более широком смысле и включать сюда другие реакции, в процессе которых разрываются нли образуются связи между а- [c.161]

Альдольная конденсация в фотосинтезе. Альдольно-кротоновая конденсация и обратная ей ретроальдольная реакция происходят во многих биохимических процессах Например, одной из реакций фотосинтеза является конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигпдроксиацетона Любопытно, что в процессе расщепления углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — ретро-альдольное расщепление [c.244]

Альдольное расщепление может осуществляться с а-амино-кислотами, у которых в р-положении содержится гидроксильная группа. Например, серии расщепляется с образованием глицина и формальдегида (последний не выделяется в свободном виде, а сразу связывается с другим коферментом — тетрагидрофолие-вой кислотой). Эта реакция имеет большое значение как источник одноуглеродного фрагмента (в виде гидроксиметиленовой группы), включающегося далее в синтез многих соединений, в том числе метионина, пуриновых нуклеотидов (см. 13.1). [c.342]

Этот фермент (с мол. весом 340ООО), построенный из 12 субъединиц, был получен в кристаллическом виде [161]. Он инактивируется боргидридом натрия в присутствии субстрата при кислотном гидролизе инактивированного фермента образуется e-N-изопропиллизин. Декарбоксилирование, вероятно, протекает через промежуточное образование шиффова основания по механизму, аналогичному механизму, предложенному для альдольного расщепления (рис. 7-10). [c.171]

Аддукты, образующиеся на стадиях баб , [уравнение (8-13)], легко могут претерпевать р-расщепление, как отмечено стрелками, показывающими движение электронов в направлении к=Ы+-сруппе. Под формулами аддуктов в уравнении (8-13) приведены формулы р-кетокислоты и р-кетола стрелками на этих формулах показано перемещение электронов прн декарбоксилировании и при альдольном расщеплении. Сходство этих процессов с зависимой -от тиамина реакцией расщепле--ния оказывается особенно разительным,, если вспомнить, что в некото- [c.202]

В животных организмах 1,6-дифосфат 0-фруктозы (1) под-)гается альдольному расщеплению, т.е. реакции, обратной ьдольной конденсации. Расщепление происходит под действием рмента альдолазы и в результате образуются фосфаты двух 03 — фосфат дигидроксиацетона (2) и 3-фосфат О-глнцери-вого альдегида (3). Эти соединения вовлекаются в дальней-1е превращения. [c.399]

Стадия 4 представляет собой альдольное расщепление фруктозо-1,6-дифосфата под действием фруктозо-1,6-дифосфатальдолазы на две фосфотриозы дигидроксиацетонфосфат и глицеральдегид-З-фосфат. Данная реакция протекает с незначительным изменением свободной энергии и обратима в физиологических условиях [c.404]

Известны также случаи конвергентной эволюции, хотя, по-видимому, они встречаются значительно реже. Бактериальная протеиназа субтилизин имеет совершенно отличную от протеи-наз млекопитающих трехмерную структуру, однако активный центр у этих ферментов одинаков —в него входит сериновая система с переносом заряда, от которой зависит катализ (см. также с. 750). Фруктозобисфосфат-альдолаза, по-видимому,, представлена двумя разными классами белков, имеющих в. Списке ферментов один и тот же номер — 4.1.2.13. Фермент класса I катализирует альдольное расщепление, которое протекает с образованием в качестве промежуточного продукта шиффова основания с остатком лизина активного центра, в то-время как фермент класса II нечувствителен к боргидриду (реагенту на присутствие шиффова основания), а в качестве-простетической группы содержит металл. Ферменты класса I распространены у высших организмов, а класса II —у бактерий и грибов, но имеются данные, что Е. oli и некоторые одноклеточные зеленые водоросли содержат ферменты обоих типов. Оба этих класса ферментов сходны только специфичностью, а в остальном они мало похожи друг на друга более того, метал-лоферменты бактерий и грибов тоже различаются [1952, 2042]. [c.105]

Результаты, полученные при щелочном плавлении многих природных соединений, указывают на протекание различных реакций дегидрирования, разрыва связей углерод — углерод и углерод — азот, которые очень трудно систематизировать вследствие недостаточности имеющегося в настоящее время экспериментального материала. Во многих случаях неясно, требуют ли эти реакции присутствия щелочи или воздуха или они являются по своему характеру чисто термическими. Так, например, можно представить себе, что разрыв связи углерод — углерод, происходящий при превращении галипина La и куспарина СЬб в протокатеховую кислоту LI [17], протекает либо при отщеплении гидрид-иона от бензильного карбаниона с последующим ретро-альдольным расщеплением образующегося бензилиденхи-нальдина (ср. схему на стр. 242) [c.282]

Реакции этого этапа катализируют следующие ферменты гексокиназа или глюкокиназа (7) фосфоглюкоизомераза (2) фосфофруктокиназа (3) альдолаза фруктозо-1,6-бисфосфата 4)] фосфотриозоизомераза (5). В реакции 4 гексоза при действии альдолазы распадается на две триозы (альдольное расщепление). Эту реакцию легче понять, если фруктозо-1,6-бисфосфат представить в линейной (открытой) форме (рис. 9.9). [c.255]

В диарилкетонах делокализация электронов облегчает образование карбанионной структуры. 9-Ароилантрацены, например, претерпевают гидрогенолиз до алкилантраценов в незначительной степени, а подвергаются, главным образом, альдольному расщеплению с образованием антрацена и соответствующего спирта [2399]. [c.403]

Развитие методов восстановления комплексными гидридами предоставило щирокие возможности получения аминоспиртов и их производных из самых разнообразных исходных соединений. Этими методами можно получить большое число таких соединений, которые не могут быть синтезированы обычными классическими способами. Выходы продуктов восстановления в большинстве случаев очень хорошие, а побочные реакции проходят в незначительной степени. Последние наблюдаются при восстановлении некоторых аминокетонов, эфиров аминокислот и т. д. с помощью Ь1АШ4. В этом случае обычно наблюдается гидрогенолиз кислородсодержащей группы [691, 692, 2768]. В то же время при восстановлении комплексными боргидридами легко образуются борсодержащие продукты реакции [1262]. При восстановлении производных эфиров фенилсерина алюмогндридом лития в некоторых случаях происходило альдольное расщепление [1264, 2870, 2871]. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология