Бекмановская перегруппировка ч-обмен

Метод установления конфигурации оксимов, не связанный с определением строения продуктов их перегруппировки, был открыт Мейзенгеймером . Из его работ следовало, что при перегруппировке оксимов имеет место транс-обмен, поэтому все конфигурации, принятые ранее для оксимов на основании строения продуктов бекмановской перегруппировки, следовало заменить обратными конфигурациями. [c.151]

Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть исноль-.зована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидроксильной группой и органическим остатком всегда проис.ходил одинаковым образом. Как уже было указано, б большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это ие всегда удается подтвердить опытным путе.м. Кроме того, существует мнение, что бек.ма-иовская перегруппировка иногда протекает таки е по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения нретерневающего перегрун-пировку соединения. [c.636]

Естественно, что из син- и антг -форм кетокси.мов будут пол, чаться разные продукты перегруппировки, вследствие неодинак вой пространственной близости гидроксила к каждому из двух радикалов. Первоначально предполагалось, что гидроксильная группа обменивается местом с ближайшим к ней радикалом (т. е. из цис-положения). Однако Мейзенгеймер показал, что прн бекмановской перегруппировке в подавляющем большинстве случаев обмен происходит не из цис-, а из транс-положения [c.284]

Точно так же, как и в случае реакций отщепления воды от альдоксимов, долгое время считали, что в бекмановской перегруппировке обмениваются мостами группы ОН и алкил или арил, находящиеся d ifu -положении. В действительности обмен происходит (формально) между группами в /иранс-положении, согласно приведенным выше формулам. [c.699]

В этой работе при помощи кислорода-0 изучали механизм бекмановской перегруппировки кетоксимов. Штиглиц [1] предложил механизм, согласно которому происходит дегидратация, перегруппировка и гидролиз промежуточного соединения со структурой аммонийной соли в противоположность прямой перегруппировке без дегидратации в качестве промежуточной стадии. Поскольку обмен между водой-О и бензанилидом был исключен, появление избытка изотопа в образующемся при перегруппировке бензанилиде свидетельствует в пользу механизма Штиглица. Миклухин и Бродский [2] показали, что кислород бензанилида не обменивается с водой-0 и в условиях проведения реакции перегруппировки не обменивается с присутствующим пятихлористым фосфором. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология