Конфигурации методы установления

Первая группа методов установления абсолютной конфигурации имеет химический характер и заключается в том, чтобы свести строение неизвестного соединения к молекуле с заведомо известной конфигурацией или вывести его из [c.108]

В центре внимания в данной книге стоят общие вопросы химии углеводов, которые в конечном счете определяют основные подходы и методы исследования в данной области, его стратегию и тактику. Это прежде всего вопросы реакционной способности молекулы сахара и ее зависимости от химического строения, конфигурации и конформации. Освещение этой основной проблемы химии углеводов потребовало широкого рассмотрения генеральных путей синтеза и основных химических и физико-химических методов установления структуры—и стереохимии, применяемых в современной химии углеводов. Указанный материал и составляет основное содержание книги. [c.3]

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

Как решаются задачи установления абсолютной конфигурации методами ДОВ и КД в комплексах переходных металлов [c.225]

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ 693 [c.693]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Практически во всех методах [57] соединение с неизвестной конфигурацией необходимо соотнести с другим соединением, конфигурация которого известна. Рассмотрим наиболее важные методы установления конфигурации. [c.149]

Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено много сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. [c.86]

Описанный метод установления конфигурации гликозидных связей достаточно эффективен и широко применяется сейчас в структурных исследованиях за неимением лучшего. В нем, однако, заложено принципиальное несо- [c.96]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ КАК МЕТОД УСТАНОВЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ [c.161]

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНФИГУРАЦИИ [c.531]

Строго говоря, превращение природного вещества А в производное В, которое может быть также получено из другого природного продукта С путем ряда различных превращений, само но себе не может рассматриваться как метод установления конфигурации. Для того, чтобы такой подход позволял делать выводы о конфигурации, нужно знать точную стереохимию каждой из стадий синтеза или деструкции, которые были применены для сведения двух различных продуктов к одному общему. Употребляемые при этом методы деструкции и синтеза рассмотрены в других разделах. [c.690]

У. УСТАНОВЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МЕТОДОМ ЧАСТИЧНОГО АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА [c.694]

Классическая химия не располагала методами установления абсолютной стерической конфигурации молекулы, т.е. порядка расположения четырех разных заместителей вокруг асимметрического атома углерода. [c.146]

В настоящей книге мы приведем лишь формулы одного представителя каждой подгруппы и несколько указаний, касающихся методов установления структур и конфигураций [c.1005]

Другим важнейшим методом установления конфигурации является рентгеноструктурный анализ (см. стр. 731 сл.), который позволяет определять пространственное строение самых разнообразных органических молекул. [c.599]

Когда происходит замещение при асимметрическом атоме углерода, может возникать инверсия конфигурации (вальденовское обращение), и потому необходим другой метод установления конфигурации. Например, определение конфигурации (+)-аланина и (—)-аланина по сравнению с конфигурацией (+)-молочной кислоты включает замещение ОН-группы на МНг-группу, а это замещение связано с вальденовским обращением. Однако конфигурацию можно определить по влиянию химического изменения в одной из групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, на оптическое вращение одинаковые конфигурации характеризуются одинаковым изменением вращения плоскости поляризации света. [c.25]

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ 167 [c.167]

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ [c.167]

Подобный метод установления связи между потенциалами незамкнутой цепи и электронной конфигурацией катиона окисла был использован и для окиснометаллических катализаторов. Полученный потенциал зависит от числа неспаренных электронов, связанных со свободным катионом окисла, причем максимальная активность получается в случае окиси железа, которое [c.380]

Обсуждение этих правил, a также обзор методов установления конфигурации хиральных соединений, не содержащих хиральных атомов, см. Krow, Тор. Stereo hem., 5, 31—68 (1970). [c.202]

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи из спектров ЯМР С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные [c.23]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

При рассмотрении физических свойств алкенов (разд. 5.10) обсуждается один из методов, позволяющих определить, является ли вещество цис- или /тгранс-изомером, т. е. один из методов установления конфигурации. [c.149]

Следуя Э. Фишеру, рассмотрим сначала стереохимию открытых тау-томериых форм моносахаридов. На этом важном примере необходимо усвоить методы установления конфигурации чисто химическим путем. В ряду соединений — от глицеринового альдегида до альдогексозы — число асимметрических углеродных атомов (помеченных звездочкой) возрастает от члена к члену на один [c.445]

Таким же путем установлено строение 11,13-ди-1 ас-ретинола (V) — в результате частичного гидрирования 11,12-дегидро-13-г ис-ретинола (XL11I) [5]. Такой метод установления транс-конфигурации основан на том, что гидрирование ацетиленовой связи до этиленовой водородом в присутствии окиси платины или скелетного никелевого катализатора однозначно приводит к Г ис-К0нфигурации образующейся двойной связи так же, как и химическое восстановление цинком и кислотой, в отличие от химического восстановления другими реагентами, дающими транс-конфигурацию [1021. [c.155]

Наиболее подробно свойства и взаимные превращения цис-транс-изомерных этилениминов изучены [36, 43—47] на примере р-метил(или арил) ароилэтилениминов. Особенно интересным является различие геометрических изомеров в способности к сопряжению с карбонильной С = 0-связью или ароматическим ядром (см. ниже). Определение этого различия из спектральных (ИК-, УФ-) данных служит даже в качестве практического и общего метода установления геометрической конфигурации таких сопряженных систем. [c.54]

Реакции моносахаридов с фенилгидразином сыграни в истории химии углеводов огромную роль как один из ффективных методов установления абсолютной конфигурации моноз, предложенный и широко использованный Э Фишером (1887) [c.771]

Быстрое развитие фундаментальных представлений о механизмах реакций также дает возможность установления ряда полезных критериев, касаюшдхся тонких деталей строения и свойств природных соединений, дополняя тем самым целый ряд современных физических методов исследования. Поскольку физическим методам посвящены специальные главы книги I, то в этой главе речь будет идти исключительно о химических методах установления конформации и конфигурации. Тем не менее должно быть ясно, что почти каждое исследование требует применения разумного сочетания химических и физических методов. Обширность материала и ограниченность места не позволяют сделать 0ТОТ обзор исчерпывающим. Поэтому упор делается на изложение основных принципов, нашедших достаточно широкое применение. Естественно, что из-за этого значительную часть интересного материала приходится опустить, иногда с риском проявить необъективность. [c.530]

Производные циклических сложных иров. Этот метод установления относительной конфигурации может рассматриваться лишь как дополнение к методу образования циклических простых эфиров, хотя стерические требования здесь несколько менее жесткие, чем для образования ацетонидов. Так, для установления конфигурации 3- и 5-оксигрупп в уабагенине [140] сначала был получен 1Р, 19-ацетонид СС /ХХ1У (нри этом 3- и 5-оксигруппы не затрагиваются), а затем обработкой фосгеном в пиридине — карбонат ССЬХХУ (при этом элиминируются 11а-0Н и 14р-0Н). [c.587]

Наиболее широко используемый метод установления относительной конфигурации для ряда функциональных групп — непосредственное измерение скорости окисления или использование селективных окислителей, способных с различной скоростью атаковать функциональные грунны в зависимости от их конфигурации. Таким путем лучше всего определять положение гидроксильных групп и двойных связей. Если имеется лишь одна оксигруппа, то обычно применяют окисление хромовой кислотой для вицинальных диолов иредночтительнее йодная кислота и тетраацетат свинца. Иногда вместо хромовой кислоты для окисления одной оксигруппы можно применять К-бромацетамид и К-бромсукципимид. При окислении ненасыш,енных группировок могут применяться надбензойная и надфталевая кислоты. Для обнаружения аллильных спиртов может применяться двуокись марганца. [c.630]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Как можно видеть из данных табл. 19.3, в тех случаях, когда в исходном веществе спиртовая группа окружена достаточно асимметрическими группами, получается атролактиповая кислота с заметной оптической активностью. В случае холестанола, когда оба агома углерода, соседние с гидроксильной группой при С-З, близки по размеру (метиленовые), оптический выход ничтожен и никаких четких выводов сделать нельзя, что ясно показывает ограничения, присущие этому методу установления абсолютной конфигурации. [c.696]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или шестичленных циклов. Как правило, г ис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие /гаракс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце тракс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит 1 цс-двойную связь и при нагревании до 150° теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий ттгракс-изомер — фумаровая кислота — не дает ангидрида при 150°, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься тпракс-двойная связь, входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен. [c.154]

Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканшо пяти- или [c.187]